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聚合物中加入无机纳米粒子可以形成无机- 有机复合材料，此类复合材料的性能如机械强度、抗冲击性、导电性、耐热性和耐氧化性等均可以大为改善。纳米TiO2 是一种稳定的无毒紫外光吸收剂[1- 2]，与聚合物复合以后，利用其紫外屏蔽功能可提高聚合物的耐老化性能。而纳米SiO2 对250~300 nm和300~400 nm 紫外光的反射率都在85%以上，也可大幅度提高涂料的抗老化性能[3]。
本文研究了无机纳米粒子在复合乳液中的分散及对复合乳液抗紫外老化性能的影响，探讨了2 种纳米粒子一同加入所产生的协同效应，以期为高性能无机纳米粒子复合苯丙乳液的开发提供理论依据。
1 实验部分
1.1 实验原料
纳米TiO2、纳米SiO2：舟山明日公司产；十二烷基苯磺酸钠（SDBS）：AR，汕头市光华化学厂；过硫酸铵（APS）：AR，宜兴市第二化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）：AR，上海市五联化工厂。
1.2 仪器与设备
超声波清洗器：KS- 80D，宁波科盛仪器厂；UV 紫外耐候试验机：无锡市紫外试验设备有限公司；透射电子显微镜，JEM- 1200EX，日本电子。
1.3 苯丙乳液原位聚合工艺
将乳化剂SDBS、纳米粒子、去离子水及单体按配比加入到四口烧瓶中，超声波振荡下高速搅拌0.5 h 预乳化。将乳化剂、去离子水、预乳化液和引发剂溶液在缓慢搅拌中逐渐升温至80 ℃，滴加剩余预乳化液，2～3 h 滴完。滴毕，升温至90 ℃，保温0.5 h，降温，调pH 值，过滤出料。
1.4 性能测试
TEM：磷钨酸染色后在JEM- 1200EX 透射电子显微镜下观察。
抗紫外性能测试：将乳液稀释，用紫外分光光度计测试其紫外透过率。
抗老化性能测试：将乳液用涂布器涂成膜后，于60 ℃烘48 h，放入紫外耐候试验机1000 h，测试其粉化等级和色差。
粉化程度按GB/T 14826 进行，色差采用目测法。
2 结果与讨论
2.1 透射电镜分析
图1（a）为苯丙乳液的TEM照片，图1（b）和图1（c）为纳米SiO2 复合乳液的TEM照片。图2 为纳米SiO2、TiO2 复合乳液的TEM照片。
由图1（a）可见，苯丙乳液的胶粒分散均匀，乳胶粒大小也比较均匀。图1（b）、（c）所示纳米SiO2 复合乳液TEM照片中的深黑色部分为纳米粒子，较为发白的外环为苯丙聚合物，纳米粒子被苯丙聚合物包覆。在纳米SiO2 含量为0.5%的复合乳液中，纳米粒子的直径在100 nm 左右，并且其包覆状况较好；而纳米SiO2 含量为2%的复合乳液，由于纳米粒子含量增加，产生了团聚，团聚体的直径达到200 nm。
图2 纳米SiO2+纳米TiO2 复合苯丙乳液的TEM照片由图2 可见，同时加入纳米SiO2 和纳米TiO2 的复合苯丙乳液中，纳米粒子表面改性效果好，以纳米级别分散在有机聚合物中。随着纳米粒子用量的增加，乳胶粒不再是清晰的圆形颗粒，而且粘连比较严重。这是由于纳米粒子的加入，引起聚合反应链转移增多，影响链增长反应，聚合度减小，分子量降低，纳米粒子表面电荷作用使得乳胶粒形状难以维持，而引起聚合物分散在水介质中。
2.2 纳米乳液抗紫外性能分析
图3 为不同纳米粒子及含量对复合乳液抗紫外性能的影响。
从图3 可见，在紫外波长为225～400 nm 范围，加入不同的纳米粒子对复合乳液的抗紫外性能有不同程度的改善。随着纳米粒子含量的增加，紫外线透过率降低。其中纳米SiO2在300 nm 以下的波长内作用较明显，纳米TiO2 则在250 nm以上的波长区间（紫外扫描区间为200～400 nm）作用明显。加入纳米SiO2 和纳米TiO2 2 种纳米粒子的复合乳液改性效果较好，透过率降低幅度较大，其中加入0.1% SiO2+0.1% TiO2复合乳液的透过率在225 nm 以上的波长区间比未加纳米粒子的苯丙乳液降低了20%以上，在250～300 nm 的波长范围降幅达30%左右，考虑纳米粒子的用量，透过率降低的主要原因应该是2 种纳米粒子的协同效应，即TiO2 对紫外光的吸收、散射和SiO2 对紫外光的强反射协同作用的结果。
图3 纳米材料及其含量对复合乳液抗紫外性能的影响
2.3 纳米复合乳液抗老化性能分析（见表1）
表1 纳米复合乳液的抗老化性能
从表1 可见，加入纳米粒子的复合乳液胶膜较苯丙乳液胶膜的粉化和色差等级均有所提高。同时加入TiO2 和SiO2 2种纳米粒子时表现出了良好的协同效应，其胶膜性能较之加入单种纳米粒子的复合乳液有明显提高。当纳米粒子含量为0.1%TiO2+0.1%SiO2 时，胶膜的抗粉化和变色性能最好。但2种纳米粒子的含量提高后，胶膜的粉化和色差等级下降，可见，复合乳液中纳米粒子含量应控制在一定范围内，以减少纳米粒子团聚，使纳米效应得以更好地发挥。
3 结论
由纳米TiO2 和纳米SiO2 改性制得的纳米复合苯丙乳液中，纳米粒子的直径在100 nm左右，达到了纳米级分散，且纳米粒子被聚合物包覆状况良好。加入纳米粒子对复合乳液的抗紫外性能有不同程度的改善，复合乳液中纳米TiO2 和纳米SiO2 2 种纳米粒子的协同效应表现突出，加入0.1%SiO2+0.1%TiO2 的改性复合苯丙乳液的紫外光透过率，在225 nm以上的波长区间比未加纳米材料的苯丙乳液降低了20%以上，在250～300 nm的波长范围降幅达到30%左右。纳米复合乳液胶膜的抗紫外线粉化和变色差等级有所提高，当纳米粒子含量为0.1%TiO2+0.1%SiO2 时复合苯丙乳液的抗粉化和变色性最佳。
