纳米钛白的制备与应用研究进展

纳米钛白的制备与应用研究进展
李文兵 (中国科学院电工研究所，北京100080)
段岳（中国科学院过程工程研究所，北京100080）

纳米钛白（指单个粒子的直径小于100nm 的钛白粉）自20 世纪80年代后期问世以来，由于粒子的细小、比表面积的扩大而产生了较常规材料所不具备的特殊效应，如量子效应、隧道效应、独特的颜色效应，以及其所具有的光催化作用及紫外屏蔽等功能，在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、环保、陶瓷、涂料等领域有着特殊的用途[1]。因此，近年来纳米钛白得到广泛的关注和研究[1,2]。

1 纳米钛白制备进展
通常将纳米钛白的制备方法大致分为两类: 气相法和液相法[3,4]。其中气相法包括气相氧化法和气相水解法。气相氧化法是将高纯度的四氯化钛高温下氧化，生成非常光亮的纳米二氧化钛，它适合大规模生产，但副产物的腐蚀性强，投资大，设备结构复杂，对材料要求高，要耐高温、耐腐蚀，装置难以维修，研究开发难度大；气相水解法是将高纯度的四氯化钛在氢焰中进行高温水解而制得纳米二氧化钛，它具有产品纯度高、工艺复杂和投资大的特点。
而液相法则包括均匀沉淀法、萃取法、溶胶－凝胶法等。均匀沉淀法以硫酸法制备钛白粉工艺的中间产物——钛液为原料，外加金红石型二氧化钛晶种为促进剂，以十二烷基磺酸钠为表面活性剂，尿素为沉淀剂，制备出纳米金红石型二氧化钛粒子；萃取法也以硫酸法钛白生产过程的中间产品——钛液为原料，采用萃取法将TiO2转为有机物溶胶，再将此溶胶蒸馏制成纳米钛白粉体；溶胶－凝胶法一般以钛醇盐及无水乙醇为原料，加入少量水及不同的酸或有机聚合添加剂，经搅拌、陈化制成稳定的涂膜溶胶，再利用溶胶将TiO2附着在各种载体上。总的来讲，液相法较易控制纳米钛白的粒径，但生产周期长，产量低。目前，液相法是研究的重点和热点，其中获得工业应用的方法主要有以下几种。
1.1 料浆法
料浆法是一种十分成熟的方法，目前，国内外多采用此法制备负载型催化剂。而采用料浆法制备纳米TiO2薄膜的具体过程是：以纳米TiO2粉末(一般是DegussaP25粉末)为原料，将其分散在加有添加剂的水中制成TiO2浆液，再将其负载在载体上，一定温度下干燥后，洗去附着不牢的TiO2粉末，即可用于光催化反应。此法的特点是：可保持DegussaP25 粉末良好的光催化性能；涂层厚度不易控制。国外有人以DegussaP25 粉末料浆为原料，用特定的浸渍-包覆仪将TiO2包覆在细紫外灯管外壁上并制成光催化反应器，用来降解染料，取得了较好的效果。国内在此方面也进行了大量的研究，希望能获得具有自洁净功能的涂料。
1.2 液相沉淀法
液相沉淀法以硫酸法钛白粉厂的中间产品钛液(TiOSO4)为原料，以工业尿素为沉淀剂，生成偏钛酸沉淀，再加入大约0.01 mol/L 的硫酸和去离子水，以及溶胶剂与表面活性剂，然后絮凝分离、喷雾干燥、回转窑煅烧，获得纳米TiO2粒子。根据煅烧时所采用的不同温度，可以得到不同晶型的产品，其中550℃煅烧所得产物为锐钛矿晶型，大于750℃煅烧所得产物为金红石型。该方法制备的纳米TiO2粒径为（20～50）nm，收率达90%以上。
1.3 溶胶-凝胶法(sol-gel)
溶胶- 凝胶法是一种十分重要的方法，它一般以钛醇盐及无水乙醇为原料，加入少量水及不同的酸或有机聚合添加剂经搅拌、陈化制成稳定的涂膜溶胶。再利用溶胶将TiO2附着在各种载体上。溶胶-凝胶法的特点是：TiO2膜与载体结合牢固，不易脱落；控制灼烧温度可得到所需晶相的TiO2膜；膜的厚度可控制。当前采用溶胶-凝胶法技术可制得可控制膜的厚度的TiO2膜，并证明用其光催化降解乙醛光催化活性高于P25粉末，而且催化活性随着膜的厚度增加而提高。对纳米二氧化钛粉末进行表面处理是纳米钛白工业化生产中必不可少的关键步骤。这是因为纳米二氧化钛粉末具有强极性，在极性介质中易于凝聚，从而影响其优异性能的发挥。因此，在实际应用中，必须对纳米二氧化钛粉末进行表面处理。表面处理的效果，包括对纳米二氧化钛处理的方法和包覆的程度直接影响产品的应用范围。目前惯用的处理措施是在其表面包覆一层无机物或有机物膜以避免粉末粒子的团聚，今后的研究重点在于修饰剂的合适选择、在通常条件下表面包覆的实现以及化学原理的理论研究等。
纳米二氧化钛在20世纪80年代开始已有国外企业开始生产，目前年需求量在万吨左右。据悉，在国际市场上，纳米二氧化钛的卖价在４万美元／ t左右，成本为销售价格的2/5。我国现在有很多科研机构进行纳米钛白的研究，比如武汉大学通过完成国家“九五”计划攻关项目“敏感陶瓷电子元件用电子级二氧化钛的产业化”的攻关，目前已经装备了一些可供中试的装备，也建成了一个初具规模的厂房和充足水、电供应的中试基地，并在中试设备上完成了放大实验，成批地制备出了纳米级二氧化钛，现正由有关单位试用。当前国内最先进、最大的纳米二氧化钛生产线（设计年产200t）已经在攀枝花钢铁集团公司钢研院建成投产，生产出金红石型纳米钛白和锐钛型纳米钛白两大系列4个品种的产品，经检测表明质量技术指标和应用性能指标达到国际先进和国内领先水平。

2 纳米钛白的应用研究
目前，纳米钛白的应用研究十分活跃，取得了很大的成果。经过世界各国科学家的研究，发现纳米级二氧化钛在催化及环境保护方面有广泛的应用前景，并已经形成了相关的产业，有可能成为本世纪利用太阳能净化环境的又一次技术革命[5]。纳米钛白光催化降解有机物水处理技术的优点是，具有巨大的比表面积，因而具有与废水中的有机污染物更充分的接触，可将有机物极大限度地吸附在它的粒子表面，其次是具有更强的紫外光吸收能力，因而具有更强的光催化降解能力，可快速将吸附在其表面的有机物分解掉。有关研究认为，纳米钛白颗粒作为光催化剂的理论基础在于：通过量子尺寸限域造成吸收边的迁移；由散射的能级和跃迁造成光谱吸收及发射行为结构化；与半导体材料相比，量子阱中的热载流子冷却速度下降，量子效率提高；纳米二氧化钛所具有的量子尺寸效应使其导电和价电能级变成分立的能级，能隙变宽，导电电位变得更负，而价电电位变得更正。这使其获得了更强的氧化还原能力，这对催化反应是十分有利的。纳米钛白的光催化作用对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有强杀菌力，可将其用于医院手术台和墙壁、浴缸瓷砖及卫生间等地方。日本现已将纳米TiO2 的杀菌性能应用到餐具上，使得餐具带菌传染疾病的可能性大大减少。纳米二氧化钛抗菌防霉机理是由于TiO2 电子结构所具有的特点，使其受光时生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子自由基和氢氧自由基，攻击有机物，达到降解有机污染物的作用。当遇到细菌时，直接攻击细菌的细胞，致使细菌细胞内的有机物降解，以此杀灭细菌，并使之分解。一般常用的杀菌剂银、铜等能使细菌细胞失去活性，但细菌杀死后，尸体释放出内毒素等有害的组分。纳米钛白不仅能影响细菌繁殖力，而且能破坏细菌的细胞膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起的二次污染。纳米钛白属于非溶出型材料，在降解有机污染物和杀灭细菌的同时，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的杀菌、降解污染物效果。另外，纳米钛白还能使癌细胞失活，为治疗恶性肿瘤提供了一条途径。
纳米TiO2 光催化剂还可以处理大气中的酒味、烟味、油污及臭味、异味等。日本三菱制纸研制的空气净化除臭机，是用TiO2和无机吸附剂的复合材料制成。日本富士电机综合研究所研制的对NO x 浓度进行分解的空气净化器、除臭冷藏车等都采用了纳米TiO2，具有广阔的市场需要。日本石原公司与丰田汽车公司和Equos研究公司，联合开发成功利用TiO2光催化反应，高效率地除掉空气中有害成分的空气清新剂，它的净化能力为现有的3 倍。用TiO2光催化剂处理有机污染物的废水被认为是最有前途、最有效的处理手段，是近几年国内外研究的热点。
纳米钛白还具有优异的紫外线屏蔽作用、透明性以及无毒等特点，使它成为防晒霜类护肤产品的理想材料。由于纳米钛白在色母粒中具有良好的分散性，因而采用纳米钛白所制备的塑料包装材料透明性很高。同时纳米钛白的防紫外线性能及无毒性，使得其可用作天然和人造纤维的良好紫外线屏蔽剂。纳米钛白还可用作树脂油墨着色剂、硅橡胶补强剂、固体润滑剂的添加剂、高效光敏催化剂、吸附剂等。在国外，纳米钛白在防晒化妆品、高级轿车金属色面漆、高压绝缘材料、集成电路基板、荧光管等方面已有广泛应用。为了防止电磁波的干扰，电子屏蔽涂料应运而生。许多国家研究出性能好、价格便宜的导电涂料，如日本三菱金属公司推出了用氧化锡包膜的导电纳米TiO2，配制耐久型外用面漆，借以保护其包覆的各种功能性材料。浅色的、白色的乃至透明的纳米TiO2 具有装饰作用和高反射作用。因此纳米TiO2 被广泛地用于电子工业和航空航天工业，用于电子原件、电器表面、飞机、导弹、卫星的非金属制件表面以及印刷电路、静电复印、导电纸等方面。近年来，随着世界各国对太阳能发电的日益重视，纳米钛白由于其优异的特性而成为研究光电太阳能转换电池最普通使用的材料。国外的Weller 等报道具有量子尺寸的Cds对多孔多晶纳米二氧化钛电极有敏化作用，在单色光照射下，光电转换率达6%。Gratzel等报道了经三双吡啶钌敏化的纳米二氧化钛PEC电池卓越的性能，在模拟太阳光下，光电转换效率可达12%，光电流密度大于12A/cm2。我国的蔡生民教授指导的研究小组先后报道了导电高聚物与纳米二氧化钛的复合，用于太阳能发电，具有较高的光电转换效率。

3 纳米钛白展望
纳米钛白由于其单个粒子的尺寸极小，比表面能大，粒子极易团聚，因此纳米钛白的分散性问题依然是未来相当一段时间内亟待解决的技术核心，这也是纳米钛白研究的关键技术之一。另外纳米钛白在环保、塑料、涂料等相关领域中的应用技术的开发同样具有重大意义。相信随着人们对纳米钛白特殊性能及应用领域的不断揭示，它必将显示出越来越广阔的发展前景。对我国来说，纳米钛白技术的开发与应用的不断创新，将不仅能创造良好的经济效益，提高我国环保、塑料、汽车、精细化工等工业的技术水平，而且还能带动其它新型纳米材料产业的兴起，促进我国高新技术产业的发展。当前我国的整体经济呈现快速发展的态势，但纳米产品并不普及，人们还没有感性地体会到纳米产品的高技术性。因此随着纳米产品的普及以及人们消费观念的改变，纳米TiO2必将迎来更广阔的市场发展空间。