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纳米SiO2 表面改性及其在水性涂料中的应用
王勇，万德立，孙丽丽，高威
(大庆石油学院材料科学与工程系，黑龙江 163318)
1 前 言
在水性涂料中，纳米材料高的表面能和比表面能强烈吸附水等介质反应生成R-OH基结构，这样便增加了纳米材料间的相互作用力和材料的表面活性；况且，R-OH基间易发生聚合反应或生成新的连接物，导致了纳米材料及浆体更易产生团聚，从而影响其分散性[1]。所以，在水性介质中，除了采用高速分散机分散外，还必须使用分散剂、有机表面活性剂、偶联剂等在纳米粒子表面产生吸附保护作用，对纳米材料进行表面改性，将羟基层包覆起来，避免纳米材料间羟基层相互作用。
目前在涂料改性中所使用的纳米材料一般为纳米TiO2、SiO2、CaC03 等。这些纳米材料具有特殊的光催化性质、光电化学性质、化学反应性质等。纳米SiO2 为无定型白色微粒，属三维网状结构，孔容大，且比表面积大、纯度高、粒径分布窄，这种结构可以赋予涂料优良的触变性和分散稳定性[2]。纳米SiO2还具有极强紫外线反射特性，能有效提高涂料抗老化性能，尤其是抗沾污性得到提高，具有较好的自清洁功能，耐擦洗次数也大大增加；另外对提高涂膜的硬度和附着力也有帮助。
本文通过对纳米级多孔SiO2在水性介质中进行分散和表面改性，研究并讨论了各种因素对纳米级多孔SiO2 水悬浮液稳定性的影响，筛选出最隹分散工艺，将改性后的纳米级多孔SiO2加入到水性苯丙乳液涂料中配制出水性纳米涂料，并对涂料性能进行测试。
2 实验部分
2.1 原材料
纳米级多孔SiO2(山西长治天乙纳米材料有限公司，山西天一纳米科技有限公司)；731 分散剂（美国罗门哈斯公司）；六偏磷酸钠（天津化学试剂厂）；羧甲基纤维素（哈尔滨哈鹤建筑材料厂）；水性分散剂OP-512 ；硅烷偶联剂YGO-1204（哈尔滨化工研究所）；乙二醇（辽阳宏伟化学试剂厂）；消泡剂DC-65AD；水性增稠剂WT-105A ；pH调节剂；去离子水（自制）等。其中，纳米级多孔SiO2的主要技术性能指标见表1。
2.2 实验过程
2.2.1 分散剂的种类和用量对纳米级多孔SiO2 水悬浮液稳定性的影响
实验中选用非离子型（羧甲基纤维素）、离子型（六偏磷酸钠）和高分子聚电解质型（731分散剂）三种分散剂，分别对纳米级多孔SiO2在水性介质中改性前后做沉降试验[3],并记录沉淀层厚度和计算各自的沉降率,从中选出沉淀层（或析水层）厚度最薄和沉降率最小的水悬浮体系，并得出最佳分散剂种类及用量（见图1、图2）。
从图1、图2 中可以看出，对于高分子聚电解质型731分散剂，沉淀层厚度随其用量的增加而呈现降低的趋势；而沉淀率随其用量的增加变化不大，趋于稳定，应该选择高分子聚电解质型731 分散剂。
2.2.2 偶联剂用量对纳米级多孔SiO2 水悬浮液稳定性的影响
偶联剂分子一般具有两种基团：能与无机纳米粒子进行反应的极性基团和与有机物具有反应性或相容性的非极性基团。常用的有如下几种:如硅氧烷、钛酸酯、铝酸酯等。在实验中选用硅烷偶联剂YGO-1204，分析了偶联剂用量分别为1mL或2mL时对析水层厚度的影响,见图3、图4。
从图3、图4 比较可知，偶联剂用量变化时只有731分散剂体系中，沉淀层厚度随时间的变化最小。对于某一特定分散介质的体系，加入2mL偶联剂与加入1mL时相比，在相同的时间范围内，沉淀层厚度的变化明显加剧。也就是说，偶联剂用量的增加对体系分散效果的影响加大。
2.2.3 纳米级多孔SiO2 的用量对其水悬浮液稳定性的影响
通过分别选用纳米SiO2 浓度0.5%、1%、1.5%、2%、2.5% 对水悬浮液进行沉降实验，其结果浓度为1% 时，水悬浮液稳定性最好。
2.2.4 pH值对纳米级多孔SiO2水悬浮液稳定性影响
将纳米级多孔SiO2 水悬浮液pH 值调整为2、5.5、7.8 和10，分别进行沉降实验，其结果见图5。
从图5pH 值的影响可知，当pH 值为7.8 时，沉淀层厚度随时间变化小，并且多孔SiO2在水悬浮液中的分散效果最好。
2.3 正交实验法
2.3.1 正交实验
在确定731分散剂的情况下，用正交实验L9(34)的方法对731分散剂用量、硅烷偶联剂用量、多孔SiO2用量和pH值选择最佳的配比关系。表2为其实验方案因素。
从表2正交实验结果可知，各因素的影响程度为：纳米级多孔SiO2 用量＞分散剂用量＞偶联剂用量＞pH值。影响因素的最佳配比关系为：731分散剂用量为0.5g，偶联剂用量为0.5mL，纳米级多孔SiO2 用量为0.5g, pH 值为7.8，最佳方案为：A3B2C3D1。
2.3.2 验证正交实验(见表3)
从表3实验方案中接近最佳配比关系A3B2C3D1的是第7组。为了验证实验的准确性，在同一条件下按最佳配比关系作一组实验，结果得到其沉淀层厚度0.4mL，从而验证了实验的准确性。
2.4 水性涂料的改性
对纳米级多孔SiO2的分散改性后，将其分散到所配制的水性苯丙乳液涂料中制成水性纳米涂料。
2.4.1 水性苯丙乳液涂料的配制(见表4)
按配方量称取或量取指定量的各种物质；将分散剂A（加热后溶于水）和乙二醇混合均匀，加入滑石粉与钛白粉并进行高速搅拌，此过程为制浆；将苯丙乳液与成膜助剂混合搅拌，此过程为制料；再将制浆和制料部分混合，高速搅拌至少3h，其过程中可适当加入各种助剂。
2.4.2 水性纳米涂料的配制
水性纳米涂料的配制除了制浆和制料部分外，还有纳米级多孔SiO2水悬浮液的配制过程。按照正交实验得出的最佳配比，将纳米级多孔SiO2和分散剂加到一定量的去离子水中，高速搅拌1h，再加入偶联剂，将pH值调到7.8后再搅拌2h得到纳米级多孔SiO2水悬浮液。在水性苯丙乳液涂料配制过程中的制浆和制料部分混合后，加入改性好的纳米级多孔SiO2水悬浮液25g，然后再混合搅拌3h 即得水性纳米涂料。
2.4.3 两种涂料的性能测试
涂料配制完并静置24h 后,按照GB3186 标准取样，并按GB1727 标准制备漆膜，对其各种性能进行了测试，其结果见表5。
加入改性的纳米级多孔SiO2的涂料整体性能优于普通的水性涂料。这归因于改性纳米级多孔SiO2表面因吸附改性剂,在粒子和基料界面间形成一层膜,它能在SiO2 和有机基料的界面间进行适度的应力转移,提高了涂膜的柔韧性和附着力[6],同时由于改性纳米级多孔SiO2 自身的特性和在涂料基体良好的分散性,使改性纳米级多孔SiO2填充的涂料光泽、流平性、耐水性、耐碱性和耐擦洗性均优于普通的水性涂料。
3 结 语
(1)对于纳米多孔SiO2的分散，通过试验选出最佳731分散剂；并通过正交试验，确定了分散剂用量、偶联剂用量、纳米多孔SiO2用量和pH值各因素对于沉降层厚度的影响和最佳配比关系。配制出了改性好的纳米级多孔SiO2 水悬浮液。
(2) 将改性好的纳米级多孔SiO2水悬浮液加入到所配制的水性苯丙乳液涂料大大地提高了涂料性能。
纳米材料在水性介质中的分散和表面改性研究，现已取得了一定的进展，开发高效、多官能团的表面改性剂是人们目前研究的重点。水性纳米涂料作为一种环保涂料，已引起各国高度的重视。它的研制将对溶剂型纳米涂料的研究是一场挑战，也将为发展高性能、环保型、功能化的纳米涂料提供新的方法。
