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纳米TiO2在有机相中的分散性研究
□ 徐金宝1 ，王永红2，钟国伦2
(1.宁波新安涂料有限公司，浙江宁波 315825；2.浙江大学宁波理工学院生物与化学工程分院，浙江宁波 315100)
0 前 言
纳米TiO2是一种性能优良的白色粉末颜料，广泛应用在涂料、塑料、造纸、文具等工业领域。但由于纳米TiO2颗粒比表面积大、表面能较高，致使粒子处于极不稳定的状态,极易团聚在一起而形成较大的颗粒，从而直接影响产品的质量和性能。然而，在材料成型、涂料制备等工业领域，产品性能主要取决于纳米TiO2的分散性能。纳米TiO2本身的强极性和颗粒的纳米化，使其不易在非极性介质中分散，在极性介质中易于凝聚，直接影响纳米TiO2本身优异性能的发挥。因此，改善纳米TiO2液相的分散性具有极其重要的意义，纳米TiO2的分散稳定性成为其应用过程中的关键因素。
现有的纳米TiO2在液相中分散性研究文献报道大多集中在水相中的分散性能研究[1-5]，很少有对纳米TiO2在有机相中分散性能进行研究。本文以环己烷作为有机溶剂，先利用细胞破碎仪打碎团聚的纳米TiO2粒子，达到初步分散颗粒的目的[6]，然后通过加入分散剂，增加TiO2在介质中的分散稳定性，并考察了两种不同分散剂对纳米TiO2在环己烷中的分散效果。通过静置试验、分光光度法和TEM等手段来表征纳米TiO2悬浮液的分散稳定性能，并对所得的结果进行了分析讨论。
1 试验部分
1.1 试剂及主要仪器设备
试剂：TiO2，杜邦；环己烷，工业品，巨化；分散剂CP-88、分散剂F-109，工业品，临安市维兰助剂。
主要仪器：722S型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)；JY92-II型超声波细胞破碎仪(宁波新芝生物科技股份有限公司)；H-7650型透射电镜(日立公司)。
1.2 试验方法
1.2.1 溶液的配制
取7个100 mL的烧杯，并依次编号1#～7#，每个烧杯加入80 mL环己烷，0.2 gTiO2和分散剂，具体加料量如表1所示。加料后，用超声细胞破碎仪对1#～7#溶液进行800 W功率的超声分散10 min，用于对样品进行各种表征。
1.2.2 静置试验
待溶液配制完毕，立即取6 mL各试样到试管,编号并加上胶塞，在一定的温度环境下静置,每隔一定时间记录悬浮液与上层清液之间的界面高度,直至沉降结束。定义上部清液高度与浆料总高度之比为沉降比，该比值越大说明TiO2越易沉降。
1.2.3 吸光度测试
溶液配制完毕，立即取2 mL于25 mL的容量瓶中，并用环己烷定容后测其吸光度。将剩下的溶液继续静置，并每隔一定时间取其2 mL上层溶液于25 mL容量瓶，定容后测其吸光度。
1.2.4 TEM测试
将配制好的溶液静置3 h后，用移液管移取2 mL上层溶液于25 mL容量瓶中，再用环己烷定容，取溶液滴在铜网上制得样品，在透射电镜中观察溶液分散性及粒子包裹情况。
2 结果与讨论
2.1 静置试验结果与分析
表2是静置试验中，各样号静置不同时间后的现象记录。由表2可知，随着分散剂的添加，TiO2在环己烷中的分散性得到改善，但随着分散剂量的进一步增加，其分散效果趋于稳定。通过对4#和6#、5#和7#之间的比较，表明分散剂F-109的分散效果明显优于CP-88。
图1为由添加了不等量分散剂F-109的TiO2溶液随着静置时间的增加所对应的沉降比变化。由图1可以看出在不同试样号体系中，随着分散剂/钛白粉浓度比的增加，最终沉降比先增大后减小。这是由于当分散剂浓度太小时，不能充分分散钛白粉颗粒，沉降过程中易形成了较大的颗粒聚集体；而当分散剂浓度达到可以充分分散TiO2颗粒时，在沉降过程中就不易形成大的颗粒聚集体，使颗粒不易沉降，故最终沉降比减小[7]。另外，分散剂的加入不仅明显减小了颗粒的最终沉降比，还增加了颗粒的沉降稳定性。由3#、4#、5#试样可知，随着分散剂量的进一步增加对颗粒的沉降性影响趋于稳定，没有明显变化，所以分散剂的加入量有一个最佳值，过多无益。
2.2 吸光度测试结果分析
本试验每次取试样的上层溶液进行吸光度测试，所测得的吸光度直接反映了TiO2颗粒在环己烷中的分散情况，吸光度大表明试样中的TiO2含量多，即分散性较好。各试样中TiO2的吸光度与时间的关系见图2。由图2可见，试样在起初的短时间内吸光度下降较快，这是因为在此过程中，部分较大的TiO2颗粒，在重力作用下克服了溶液布朗运动的影响，短时间内下沉，使溶液上层只悬浮着相对较小的TiO2颗粒，从而吸光度减小。而在下一阶段中，试样上层的小颗粒沉降速度减慢导致其吸光度减小较缓，直到最后溶液沉降基本稳定，其上层溶液的吸光度也随即趋于稳定。
在所测的试样吸光度中，添加极少量分散剂的2#试样，各时间段的吸光度比未添加分散剂的1#试样小，而在分散剂量继续增加的试样中，其吸光度均大于1#，而且吸光度随着分散剂量的增加而增加。这是因为添加少量分散剂时由于其浓度较小，分散剂不能充分分散TiO2颗粒，从而形成大的、松散的颗粒聚集体，使其更易沉降，分散性降低，以致吸光度随之减小。而当分散剂浓度达到一定值时，可以充分分散TiO2颗粒，在沉降过程中，不易形成大的颗粒聚集体，从而使其具有良好的分散性，相对较高的吸光度，像试样3#、4#、5#均属于此类情况。
对比4#和6#、5#和7#试样的吸光度，溶液在分散剂F-109与CP-88同等添加量的情况下，前者吸光度明显大于后者，这又一次表明分散剂F-109对TiO2颗粒的分散稳定性优于CP-88。因此分散剂的种类对纳米TiO2颗粒在有机相中的分散稳定性有着很大的影响。
2.3 透射电子显微镜形貌分析
TEM从微观的角度进一步观察了TiO2溶液在添加不同分散剂量时的分散情况。试样在刚制备完时都是均匀的混合液，在静置的时候会发生沉淀，随着静置时间的增长沉降的进行，下层颗粒越积越多上层溶液慢慢变清。而分散稳定性好的溶液，不易很快沉降，在相同静置时间下其上层液比分散性差的溶液浑浊，也就是说上层悬浮颗粒更多。所以在相同静置时间下，各试样上层液所含的颗粒数可反应溶液的沉降稳定性，颗粒越多防沉降稳定性越好，反之越差。如图3为试样2#～5#所做的TEM形貌图。由图3可见，2#～5#图片中的颗粒数逐个增加，即所取样品溶液中TiO2颗粒数逐个增加，说明随着分散剂用量的增加，所取溶液中的颗粒数也随之增加，所以它的防沉降稳定性也变得越好。另外，图3中除了颗粒数逐个增加外，还可看到颗粒与颗粒之间的填充物即分散剂也越来越多，这些填充物很好地将颗粒分散，阻止了颗粒的再团聚，对颗粒的防沉降稳定性起到非常关键的作用。
图4为放大倍数更大的3#和5#单个TiO2粒子的TEM形貌图。通过图4我们可以更清楚地看到在TiO2粒子表面包覆着的分散剂，该分散剂将颗粒与颗粒之间隔离开，阻止它们再团聚。可以看到5#中的TiO2粒子周围包覆着更多的分散剂，将各个粒子分开得更远不易靠近，说明随着分散剂量的增加，颗粒间会被更多的该物质填充，拉开了颗粒间的距离，有效防止了TiO2颗粒的再次团聚沉降。这就从微观的角度解释了分散剂用量增加改善TiO2颗粒分散稳定性的原因。
2.4 分散剂的分散机理
分散剂之所以能改良TiO2在环己烷中的分散性，是由它的分子结构决定的。分散剂的分子结构主要分为两个部分，其中一部分为极性基团，如—NR2、—COOH、—SO3H、多元胺、多元醇、聚醚等，这些极性基团能通过离子键、氢键以及范德华力等相互作用紧紧地吸附于TiO2颗粒表面，防止分散剂的脱附；另一部分为非极性基团或称溶剂化链，这部分基团与溶剂相溶性好，直接决定分散后粒子在溶剂中的稳定性。为此，要求溶剂化链对于分散溶剂有较高相溶性，以保证具有良好的溶剂化作用，同时还应具有足够的碳链长度，以产生有效的空间立体屏障，阻止已被分散的TiO2粒子再团聚。在纳米TiO2的超声分散过程中，团聚的TiO2颗粒被打碎，同时分散剂的极性基团紧紧吸附在TiO2粒子表面，形成吸附层，该吸附层只有分散介质能够出入，使TiO2粒子能被介质充分润湿。同时，分散剂的溶剂化链在TiO2粒子表面形成一定厚度的保护层，当吸附有超分散剂的TiO2粒子相互接近时，由于吸附层之间的排斥作用而使颗粒相互弹开，从而实现TiO2粒子在介质中的稳定分散[8]。
3 结 论
(1)纳米TiO2颗粒在有机相溶剂中易团聚，使之成为较大颗粒而沉降。本研究采用超声细胞破碎仪将团聚的TiO2颗粒打碎，再添加分散剂使之分散性能明显改善。
(2)分散剂的添加量存在一个最佳值。当分散剂的添加量较少，不足以分散TiO2颗粒时，不仅不能改善TiO2颗粒的分散性，反而增加其沉降速度；当分散剂量足以分散TiO2颗粒时，其分散性明显得到改善，并随着分散剂量的增加而增加,分散剂用量以其在TiO2粒子表面形成致密单分子吸附层为最佳值，过多则会提高成本。
(3)分散剂种类对TiO2颗粒分散性有很大的影响，选择合适的分散剂对TiO2颗粒在有机相中的分散性非常重要。
(4)分散剂通过包覆TiO2粒子表面，形成吸附层，实现TiO2在有机相中的稳定分散。
