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纳米TiO2 作为20 世纪80 年代发展起来的主要纳米材料之一, 不仅具有优异的颜料特性———高遮盖力、高消色力、高光泽度、高白度和强的耐侯性外,还具有特殊的力学、光、电、磁功能;更具有高透明性、紫外线吸收能力以及光催化活性、“随角异色效应”[1 ] 。因此,纳米TiO2 复合乳胶漆的研究和市场前景非常巨大。国内外在纳米TiO2 复合涂料的研究中,常用的纳米TiO2 晶型有锐钛矿型和金红石型两种。锐钛矿型的光活性比金红石型高,原因是锐钛型的能带隙为3.2eV ,较金红石型的能带隙高0.2 eV[1 ] 。将锐钛矿型纳米TiO2 用作内墙乳胶漆中的填料时,有效的紫外线作用区域为λ< 380 nm ,室内荧光灯表面的辐射量为0.2 mW ·cm- 2 ,所以在明亮的室内也有光催化效果。本工作分析和探讨了纳米TiO2在乳胶漆中的分散,考察了其对紫外线的屏蔽性能及光催化空气、抗菌解毒等方面的性能。
1 实验部分
1. 1 主要原料及仪器
锐钛矿型纳米TiO2 ,由青岛科技大学纳米研究所提供;丙烯酸乳胶漆,青岛大洋涂料提供。
J EM22000EX 透射电子显微镜,日本电子公司;
Cary 500 UV2Vis2NIR Spect rop hotometer ,美国VARIAN 公司。
1. 2 实验方法
纳米TiO2 改性内墙丙烯酸乳胶漆的制备:称取适量锐钛矿型纳米TiO2 粉末制成水悬浮液(采用去离子水) ,同时添加适量的阴离子型表面活性剂,以保持颗粒的悬浮稳定性;经超声波预分散30 min ,将分散好的浆料添加至丙烯酸乳胶漆中,使TiO2 的质量分数为0.7 % ,制成纳米TiO2 改性丙烯酸内墙乳胶漆。
2 结果与讨论
2. 1 纳米TiO2在内墙乳胶漆中的分散
将改性乳胶漆试样适当稀释,超声分散30min 后,用J EM22000EX 透射电子显微镜进行分散性能分析。图1 是经纳米TiO2 改性的内墙乳胶漆的TEM 照片。
图1 改性内墙乳胶漆的TEM照片
由图1 可见,纳米TiO2 在乳胶漆中没有团聚现象,具有良好的分散性。改性乳胶漆中,呈良好分散状态的纳米TiO2 与乳胶漆之间相互填充、共同包覆着颜填料成膜。纳米TiO2 所具有的表面活性与超强吸附能力能够改善乳胶漆的粘结性能,使无机材料与有机聚合物较容易地结合在一起而成为具有优异性能的复合材料[2 ] 。
2. 2 对紫外线的屏蔽性能
阳光中的紫外线是造成乳胶漆老化的重要因素。紫外线波长介于200 ～ 400 nm 之间,分为UVA、UVB、UVC 三个区段, UVC ( 200 ～ 275nm) 可被同温层的臭氧吸收, 到不了地面。而UVB(280～320 nm) 、UVA (320～400 nm) 能作用于各种材料表面及内部,造成材料老化。紫外线的波长越短,能量越强,对乳胶漆的耐久性危害也就越大。虽然内墙乳胶漆的老化现象较之外墙乳胶漆要轻缓许多,但当室内有较强烈光线影响及照明作用时对内墙乳胶漆的老化作用仍不能忽视。经纳米TiO2 改性的乳胶漆可以散射紫外线,但不反射可见光。对紫外光的屏蔽效果见图2 。
图2 改性内墙乳胶漆的UV2Vis 光谱分析
由图2 可见,经纳米TiO2 改性的丙烯酸酯内墙乳胶漆对UVB、UVC 区段的紫外线有很好的屏蔽性能,而又能很好地透过可见光。这是由于纳米TiO2是n 型宽带隙半导体,其电子结构由充满电子的价电子带(O2p ) 和没有电子的空轨道形成的导带( Ti3d ) 构成,存在禁带间隙。当一能量大于或等于禁止带间隙的光子(波长小于400 nm的紫外光) 入射到TiO2 粒子上时,比禁止带间隙能量大的光子被吸收,价电子带的电子跃迁至导带,而使TiO2 具有强烈吸收紫外线的能力[ 4 ] 。纳米TiO2除具备吸收紫外线的功能外,还具有很强的散射紫外线能力。紫外线本质上是电磁波,当紫外线作用到介质中的纳米TiO2 粒子时,由于纳米TiO2 粒子尺寸小于紫外线的波长,纳米TiO2粒子中的电子被迫振动(其振动频率与入射光波的频率相同) ,成为二次波源,向各个方向发射电磁波,这就是紫外光的散射。
2. 3 光催化净化空气性能
纳米TiO2 在吸收能量高于其禁带宽度的短波光辐射后,产生电子跃迁,价带电子被激发到导带,形成空穴2电子对,并将能量传递给周围的介质,由此可诱发光催化反应,具有光催化能力[5 ] 。图3 显示了纳米TiO2和经纳米TiO2 改性的乳胶漆对波长小于400 nm 的光辐射的吸收情况。在紫外光的有效作用下,纳米TiO2 光催化剂对有机物有很强的降解作用,能与空气中的甲醛、氨气、苯等有害气体发生反应,将它们转化为无毒化合物,对环境空气起到极好的净化作用,并能避免二次污染的发生。由图2 、图3 可见,经纳米TiO2 改性的乳胶漆对紫外光具有优良的吸收性能,结合纳米TiO2 的光催化性能,此种改性乳胶漆对甲醛等多种有毒有害气体必具一定的净化效果,具体性能指标有待进一步实验论证。
图3 纳米TiO2和纳米TiO2改性内墙乳胶漆的UV2Vis 光学特性
2. 4 抗菌耐污性能
纳米TiO2微粒尺寸小,比表面积大,表面原子数多,表面能高,表面原子严重配位不足,因此具有很强的表面活性与超强吸附能力[ 2 ] ,这使得纳米粒子无论是对于促使物质腐败的氧原子、氧自由基,还是产生其他异味的烷烃类分子等,均具有极强的抓俘能力,从而具有防腐抗菌功能。纳米TiO2的抗菌机理是:在可见光照射下,激发的电子同吸附在涂层表面上的氧产生活性氧(即O2 – ) ,同时失去电子。带正电的空穴氧化羟基( – OH) 生成羟基自由基(OH ·) ,O2 – 和OH ·具有很强的氧化性能[6 ] ,能很容易破坏细菌的细胞膜,使细胞质中的活性酶被破坏掉,导致细菌死亡,并能降解由细菌释放出的复合物。实践证明,纳米TiO2 改性内墙乳胶漆96 h后的抑菌效率可达到70.5 %, 细菌总数为522cf u ·m- 3 (青岛大洋涂料提供数据) 。
2. 5 纳米改性乳胶漆的其它性能指标
纳米TiO2尺寸小,比表面积大,因而与基体的接触面积也很大。当乳胶漆材料受到冲击时,会产生比一般填料更多的微开裂,吸收更多的冲击能,从而阻止和钝化裂纹的进一步扩展,使高分子基建涂料的韧性和强度得到很大的提高,而提高了涂膜的耐洗刷性能;同时由于它改善了组分的流动性,缩短了成膜固化时间[2 ] 。改性乳胶漆的其它性能指标见表1 。
表1 改性内墙乳胶漆的其它性能指标
3 结 论
纳米TiO2 (添加质量分数为0.7 %) 在乳胶漆中具良好的分散效果,经纳米TiO2 改性的内墙丙烯酸乳胶漆在对紫外线的屏蔽效果、净化空气、抗菌解毒、除臭自洁等方面都具有高于普通内墙乳胶漆的优越性能。本文所讨论的纳米TiO2 改性内墙丙烯酸乳胶漆的光催化净化空气及抗菌性能有待进一步深入研究。
