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当人们身处室内有强刺激性的持续性气味时，经常出现嗓子无故不适、呼吸不顺畅、群发性皮肤过敏等症状和现象，即有可能是室内甲醛在作祟。甲醛(HCHO)是一种无色带辛辣味的刺激性气体，沸点- 21 ℃，熔点- 92 ℃，其质量分数4 0 %的水溶液俗称福尔马林，溶液沸点19℃，室温下极易挥发，可使蛋白质变性，是医学中常用的组织防腐剂，还可作为消毒剂[ 1 ]。在日常生活中，甲醛是健康第一大杀手，被世界卫生组织确认为对人体有毒害、致癌、致畸形的化学物质；在我国有毒化学品名单上高居第二位。
1 甲醛的来源、危害及治理
1.1 甲醛的来源及危害
甲醛在人体内可转变为甲醇，故可引起较弱的麻醉作用，对视神经有影响。甲醛可引起中枢神经系统、体内酶活性的改变及内分泌、免疫系统的改变，高浓度的甲醛对神经系统、免疫系统、视觉系统、呼吸系统、肝脏都有毒害。甲醛往往藏匿于夹板、密度板、各种人造板材及用其制造的家具、地板或地毯、化纤织物等大量使用黏合剂的产品里，它会缓慢释放，而使新装修的居室成为甲醛危害的“重灾区”。
根据国家室内空气质量标准，每立方米室内空气中，甲醛释放量不得高于0.08 mg；如达到0.1~2. 0 m g ，5 0 % 的正常人能闻到臭气；达到2 . 0 ~5.0 mg，刺激眼结膜、呼吸道黏膜，眼睛、气管将受到强烈刺激，出现流涕、打喷嚏、咳嗽等症状；达到1 0 m g 以上时，呼吸困难；超过5 0 m g时，会引发肺炎等疾病，甚至导致死亡。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变( D N A 单链内交连和D N A 与蛋白质交连及抑制DNA 损伤的修复)、妊娠综合症，引起新生儿染色体异常、白血病，引起青少年记忆力和智力下降。目前因为甲醛等污染导致白血病、癌症等疾病的患者越来越多。一项调查表明，8 0 % 左右的白血病患者跟室内环境污染有关。在所有接触者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害也更大。
据相关资料统计显示：人类有70% 的病症与室内环境有关，我国每年有1 2 万人死于室内污染，90% 以上的幼儿白血病患者都是住进新装修房1 年内患病的。室内的污染主要是甲醛超标造成的，它主要来源于室内装饰材料，如以酚醛树脂为胶黏剂的各种人造地板(胶合板、纤维板、刨花板等)，还有部分来自日常生活用品，如部分清洁剂、油墨及纺织纤维等。甲醛潜伏期长，人造板材释放期为3~5 年，由甲醛引起的职业性哮喘，其潜伏期可长达数周到数年。1981 年美国国家职业安全与卫生研究所将甲醛作为可疑致癌物，多种动物试验表明甲醛具有明确的致癌性[2]。
1.2 甲醛的治理方法
目前消除甲醛一般采用的方法有：
①通风换气式分化法。常开窗通风或安装通风换气机，这种方法最为简单有效且经济，但主要用于污染程度较轻的场合，对中度以上的室内污染无法起到净化作用。
②物理吸附技术。各种空气净化器主要应用活性炭的强吸附性吸附甲醛等污染物。该方法简单易推广，但吸附剂需定期更换。
③材料封闭技术。某些特种涂料，可用于涂刷家具及人造板材的表面，封闭甲醛气体，减少其释放量。
④利用纳米半导体光催化剂降解甲醛。光催化法分解甲醛能耗小，装置流程简单，分解效率高，去除室内低浓度甲醛(0.3mg/m3)有很好效果。具有降解能力的有TiO2、ZnO、ZnS、CeO2 等。其中纳米TiO2 因其优越的性能越来越受到重视。
纳米TiO2 光催化氧化反应的特点可归结为以下几个方面[3]：①可在紫外线或日光辐照下发生；②反应产物为CO2、H 2O 及无机盐等，不会造成二次污染；③光催化氧化无选择性；④反应在室温
下即可进行；⑤催化剂无毒；⑥设备简单，成本低。基于以上优点，纳米TiO2 光催化降解甲醛的作用受到了世界研究者的广泛关注。
2 纳米TiO2 的光催化降解甲醛机理
纳米TiO2 有较高的光稳定性和反应活性，同时具有透明性和散射紫外光的能力，且价廉无毒，其带隙能为3.0~3.2eV，相当于波长为387.5nm 光的能量。研究表明，锐钛型TiO2 的活性优于金红石型。在有少量水蒸气的空气中，当能量超过其禁带宽度的光子照射TiO2 表面时，处于价带的电子就会被激发到导带上，从而分别在价带和导带上产生高活性自由移动的光生电子e 和空穴h+。达到纳米级分散的TiO2，光激发产生的电子、空穴可很快从体内迁移到表面，空穴是强氧化剂，可以将吸附在TiO2 表面的羟基和H2O 氧化为. OH 而导带电子是强还原剂，被吸附在TiO2 表面的溶解氧俘获而形成超氧阴离子O 2- ，部分O 2- 可继续通过链式反应生成.OH。生成的O2- 和.OH 具有较强的氧化性，可攻击甲醛的C-H 键，与其活泼H 原子产生新自由基，激发链式反应，最终使甲醛分解为水和CO2。其主要反应如(1)~(4)式所示[4]：
纳米TiO2 在众多半导体光催化剂中，以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好等特点而被研究最多和最广泛。它极其稳定，在水相、气相和非水溶剂相中都十分有效，同时在水和空气的净化及太阳能的储存与利用方面也有广阔的应用前景。通过纳米TiO2 的光催化作用，有机污染物大都可被降解甚至无机化成CO2 和H2O 及相应的离子如SO42 -、NO3-、PO43 -、Cl- 等[ 5 ]。
3 纳米改性内墙乳胶漆的制备
3.1 实验原材料及典型配方
3.1.1 原材料选择
建筑内墙乳胶漆的基本原料包括基料、颜填料、溶剂(水)和各种助剂等。原材料质量品种的选择直接关系到最终涂料产品的质量，因而原材料的选择是必须优先解决的问题[6]。
①乳胶漆基料。基料是乳胶漆成膜的主要物质，其性能品质的优劣在本质上决定了乳胶漆产品的最终质量。目前在国内外墙乳胶漆的生产中使用的乳液品种主要有苯丙乳液、纯丙乳液、乙丙乳液、氯偏乳液、VAE/EVA 乳液及硅丙乳液等，还有少量的改性聚氨酯乳液和氟树脂乳液等。其中硅丙、改性聚氨酯和氟树脂3 种基料性能较其他乳液高得多，但价格较昂贵，在实际生产中使用量很少，而且同改性中低价产品的思路不符，因而不予考虑。其他各乳液综合性能以纯丙乳液为最佳，醋酸乙烯和乙丙乳液性能较差。苯丙乳液的耐碱和耐水性优良，但同纯丙乳液相比，耐色变性较差。这是因为苯丙乳液中含有芳香环，容易在紫外光照射下发生黄变，导致耐候性较差[ 7 ]。
②颜填料。颜料赋予涂膜色彩，颜料质量对涂膜外观有重要的影响。实验用乳胶漆一般只考虑白色和浅色，白色外墙涂料的颜料，一般选用耐候性较好的金红石型(R 型)钛白粉。由于室内乳胶漆对耐候性的要求比外墙低，可选用价格更便宜的锐钛型(A 型)。金红石型钛白粉耐候性和遮盖力远远高于锐钛型钛白粉，因此也可选金红石型(R 型) ，这样能获得更高的综合性能。填料一般对性能影响不大，考虑选择一般工业生产中采用的填料。
③助剂。助剂赋予涂料各种性能[8]，主要分为3 类：(1)满足涂料的使用性能，如流变、外观状态、涂刷性能等；(2)增加涂料的内在质量，如分散、消泡、防腐、制备及贮存稳定性等；(3)促进涂料成膜和提高涂膜质量，如成膜、疏水、消光、抗老化等。除有上述作用之外，大部分可溶又不能挥发的助剂残留在涂层中，会对涂膜质量产生不良影响。内墙涂料选择助剂时必须综合考虑助剂的作用及其对涂膜质量的影响。
④纳米材料的选择。文中纳米TiO2 选用锐钛型，因为锐钛型优异的光催化作用可降解室内有害气体如甲醛等，并抗菌杀菌。
3.1.2 典型配方
乳胶漆是一种复合材料，在施工成膜之前为一复杂的混合体系。涂料中各种成分的配比必然关系到该体系相容性、分散性、稳定性等性能，并进一步影响乳胶漆成膜后的性能，因而乳胶漆配方的选择很重要[9]。在一般的乳胶漆配方设计中，首要考虑的因素是颜料体积浓度，或者为求计算简单用颜基比P/B代替。因为颜料和基料的配比直接决定涂膜成分，也就最终决定涂膜的各种性能。颜料体积分数有一个临界值，在临界值附近，涂料的性能会发生急剧变化，见图1[10] 。该临界值由特定配方本身的性质所决定，从许多成功涂料系统的临界值来看，乳胶漆的临界颜料体积分数在50%~60% 之间。
涂料配方中另一重要配比是助剂的比例，因为助剂的作用是赋予涂料各种性能，而且其添加量很少，微量的变化对涂膜性能将产生较大影响。其中有代表性的中档苯丙乳胶漆配方如表1 所示[6]：
表1 乳胶漆配方
3.2 纳米改性内墙乳胶漆制备工艺路线
下面以生产500mL 乳胶漆为例子，具体介绍一下其生产过程，其工艺流程框图见图2 。
①配料与分散。于100 mL 烧杯中，称取乙二醇14 g，成膜助剂4.5 g，润湿剂1 g，摇晃杯子，使其初步混合，取500 mL 大烧杯，称水66 g，依次加入分散剂2.25g、消泡剂0.75g、防腐剂0.5g和氨水1.5 g，调节体系的pH=8~10，用直流电机搅拌，搅拌过程中加入100mL 烧杯中的混合体。全部加到一起后，高速搅拌，然后加入纳米材料，再高速搅拌一段时间后，大约5~10min，进行超声波分散10 min。
②研磨。在上个步骤中加入各种填料，轻钙46 g，滑石粉22.5 g，钛白粉46 g，重钙45.5 g，立德粉6 8 g ，同时，逐渐提高搅拌速度，体系过稠时，可加入适量分散剂，待全部颜料加入后，继续搅拌10min 左右。将搅拌均匀的颜料浆经球磨机研磨分散3 0 min，得到预分散体。
③配漆。在上述乳胶漆半成品中加入0.75g 消泡剂和91.5 g 苯丙乳液，在加入过程中进行搅拌。乳液加完后，继续搅拌过程中，加入配置好的增稠剂(HEC)91.5g，将乳胶漆调至合适黏稠度，即用玻璃棒沾后，乳胶漆不会成流淌，也不会因为过稠不流，经搅拌均匀后过滤即成产品。
④调色。此过程可与配漆过程同步，将色浆作为颜填料浆的一部分，也可在成品中直接调色。
3.3 纳米改性乳胶漆的制备及存在的问题
3.3.1 纳米材料的添加量
乳胶漆的制备配方是关键因素，同样，改性乳胶漆的制备中纳米材料的添加量也是需要慎重考虑的要素之一。纳米材料的添加不是越多越好。添加量不足，不能产生足够的改性效能；添加过量，不仅影响乳胶漆的生产成本，还会加剧纳米材料的团聚倾向，影响纳米材料在乳胶漆体系中的分散性、稳定性，导致乳胶漆性能下降。据报道，纳米材料在建筑涂料中的添加质量分数应控制在1%~3%[ 1 1 ]。
3.3.2 纳米材料的添加方式
①作为普通填料方式加入(研磨前添加)
考虑到不改变和少改变生产工艺的要求，在改性乳胶漆的制备过程中，纳米粉体材料最好当作普通填料加入，充分分散。考虑到分散问题，需要在分散、研磨阶段延长必要的时间，并在其他颜填料添加之前加入。
②独立分散后在配漆阶段加入(研磨后添加)
考虑到纳米材料的分散难问题，预先将纳米材料分散在水中，并进行超声波振荡，然后在配漆阶段加入乳胶漆体系中。这种加入方式只增加一个工艺步骤，对工艺流程的改变不大。
4 研究成果及实例
国内许多学者对纳米改性乳胶漆光催化降解甲醛进行了实验研究，结果表明[7,12~14]：
①经纳米TiO2 材料改性的内墙乳胶漆在24 h后甲醛的降解率均＞40%，纳米TiO2 质量分数为1%和2% 的乳胶漆48 h 后的甲醛降解率均＞50%。同时，乳胶漆的光催化降解甲醛的能力并不随锐钛型纳米TiO2 添加量的增加而线性提高。
②当锐钛型纳米TiO2 质量分数＜3% 时，其光催化活性随其含量增加而增加，但超过3% 后变化不大。
③通过对纳米TiO2改性乳胶漆光催化降解甲醛能力的重复性检测表明，乳胶漆的光催化能力具有一定的持久性。
④光催化活性随纳米TiO2粒径的减小而急剧增加。
⑤反应温度升高，纳米TiO2 光催化活性提高。
⑥由质量分数30% 金红石型纳米TiO2 和70% 锐钛型纳米TiO2 组成的混晶型纳米TiO2的光催化活性优于纯晶型的纳米TiO2，这说明有协同作用。
⑦在多相光催化反应体系中，纳米TiO2 光降解甲醛是零级反应，因此甲醛浓度、反应时间对降解没有影响。
⑧分散剂海川5040和六偏磷酸钠对纳米TiO2的分散效果较好。
刘长坤等人发现[15]，当用UV 作催化光源时，用锐钛型纳米TiO2 和抗菌粉制备的相同配比的改性乳胶漆光催化降解甲醛的效果相差不大，这是由于它们在UV 光区吸收光子能量的能力差别不大；而用可见光作催化光源时，这种差别较明显，说明它们在可见光区吸收光子能量的能力有较大差别。此外[13]，除光催化功能外，纳米TiO2 改性涂料还具有明显的多功能性，如疏水性能、耐候性等。
如今，很多涂料公司都相继推出了自己的抗甲醛内墙漆产品，经检测效果显著。如立邦(NipponPaint)公司研发的立邦“醛净全效”内墙乳胶漆，不仅具有优质内墙乳胶漆的各项功能，还能有效降低并分解室内空气中的甲醛，是具有净化室内空气中甲醛能力的功能性墙面装饰材料。当涂刷完成后，吸收和分解甲醛的工作就已开始，并且可以24h 不间断工作，只要墙体吸附到游离甲醛，涂层就开始工作直到完成分解。经国家建筑材料测试中心检测，立邦“醛净全效”在高于室内甲醛浓度国家标准5~10 倍的情况下，对于室内甲醛的有效分解率高达8 6 %。
