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纳米T iO2 的浆料的制备及其在水性防腐涂料中的应用*
陈中华1, 2 , 童 剑1 , 王玉琼1 , 金 芸3
( 1. 华南理工大学材料学院, 广东广州510640;2. 广东省特种涂料工程技术研究开发中心, 广东广州510520; 3. 湖北地质实验研究所, 湖北武汉430034)
1 引 言
纳米T iO2 作为一种重要的无机功能材料, 广泛应用于防晒化妆品、涂料、塑料、化纤、橡胶等领域, 但是由于纳米T iO2 粒子的比表面积很大, 表面能高, 热力学状态不稳定, 从而表现出极强的表面活性, 极易团聚形成二次颗粒, 从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体, 大大影响纳米颗粒优势的发挥[ 123] 。在分散纳米材料的过程中, 除了采用高速搅拌机和超声分散以外, 还必须用分散剂、有机表面活性剂等在纳米粒子表面产生吸附保护作用, 对纳米材料进行改性[ 4] 。本文以原生颗粒平均粒径为30nm, 在运输和保存过程中发生严重团聚的纳米T iO2 为研究对象, 先通过沉淀反应, 将Al(OH) 3 包覆在纳米T iO2 表面, 再通过SDS进行表面处理, 大大提高纳米T iO2 的分散性, 探索出一种提高纳米T iO2 浆料分散稳定性的新方法。随着环保的要求越来越高, 水性防腐涂料代替传统的溶剂型防腐涂料是必然的趋势, 但是水性防腐涂料的性能较溶剂型却有所降低[ 5] , 本文利用纳米TiO2对紫外线的吸收和散射作用[ 6 ] , 将其加入到水性防腐涂料中提高其耐老化性能, 其原理是利用纳米TiO2 的光电化学效应[ 7] 。本研究利用无机和有机复合改性纳米粒子表面来提高纳米TiO2 的分散性, 然后按照纳米TiO2 的粉体质量占整个体系的不同的含量加入到水性防腐涂料中, 根据测试结果选取综合性能较好的一组, 确定纳米T iO2 的最佳添加量。
2 实 验
2. 1 原材料
纳米T iO2 粉体( 原生粒径: 30nm) : 国产; 硝酸铝、尿素、SDS、无水乙醇: 天津市大茂化学试剂厂; 润湿剂X2405: 广州市城真浩贸易有限公司; 分散剂731A: 深圳海川化工有限公司; 消泡剂、防沉剂: 国产。
2. 2 实验仪器
U400/ 802220 型立式高速分散机: 广州红运机械厂; Digital Sonifier 450 型超声分散仪: Branson UIt2rasonic Corportion; Vector33 型傅立叶变换红外光谱仪: 德国Bruker 公司; LS13320 型激光衍射粒度分析仪: 美国Beckman Coulter 公司; Zetasizer Nano2ZS90型纳米粒度及Zeta 电位分析仪: 英国Malvern 仪器有限公司; JEM2100CX Ò 型透射电子显微镜: 日本JEOL电子株式会社。
2. 3 纳米TiO2 的表面改性
称取一定量的硝酸铝溶于蒸馏水中配成一定浓度的溶液, 将纳米TiO2 粉末通过高速分散机以高于6000r/ min 的转速和超声功率为90%的超声分散仪综合分散于上述溶液, 然后将体系转入三口烧瓶中, 控制体系的温度, 在高速搅拌下加入尿素, 并调节体系的pH 值, 反应一段时间, 再通过抽滤、无水乙醇和蒸馏水洗涤、100 e 干燥至恒重, 制得表面包覆Al(OH ) 3 的TiO2 的样品。将上述样品溶于三口烧瓶中, 在加热的条件下加入SDS, 调节pH 值, 一段时间后通过抽滤、无水乙醇和蒸馏水洗涤、100 e 干燥至恒重, 制得SDS改性表面包覆Al( OH) 3 的TiO2 的样品。
2. 4 基础配方
2. 4. 1 纳米T iO2 水性浆料配方
纳米T iO2 水性浆料配方见表1 所示。
表1 纳米T iO2 浆料的配方
2. 4. 2 水性纳米TiO2 浆料改性水性防腐面漆的配方
水性纳米T iO2 浆料改性水性防腐面漆的配方见表2 所示。
表2 水性纳米复合涂料的配方
2. 5 测试与表征
2. 5. 1 傅立叶红外光谱分析
将改性前后的纳米T iO2 与KBr 一起压片, 用Vector33 型傅立叶变换红外光谱仪, 分析纳米TiO2粉体的表面基团。
2. 5. 2 纳米浆料的粒径测试
将改性前后的纳米T iO2 制成浆料, 取一定浓度的浆料放在测试皿中, 用LS13320 型激光衍射粒度分析仪测试其粒径分布图, 从而测试出其平均粒径。
2. 5. 3 改性前后样品的等电点的变化
利用pH 调节剂改变改性前后的纳米TiO2 浆料的pH 值, 采用Zeta 电位分析仪测试改性前后的纳米TiO2 浆料在不同pH 值下的纳米颗粒表面的Zeta 电位以及其等电点的变化, 并观察pH 值对纳米浆料的稳定性的影响。
2. 5. 4 透射电子显微镜观测
将改性前后的纳米T iO2 配制成一定浓度的浆料,然后用去离子水稀释到一定的倍数, 取少量浆料滴加在铜网上, 用透射电子显微镜, 观察水性浆料中纳米TiO2 粒子的分散形态和形貌。
3 结果与讨论
3. 1 纳米T iO2 表面包覆的傅立叶红外透过光谱分析
图1 中( a ) 、( b) 、( c) 曲线分别为未改性的纳米TiO2 粉体、Al(OH) 3 改性纳米TiO2 粉体和SDS 包覆Al(OH) 3 改性过的纳米T iO2 粉体的红外吸收峰。曲线( a ) 中, 3399cm- 1 为H ) O 的伸缩振动吸收峰,1627cm- 1 为H ) O ) H 的弯曲振动吸收峰, 701cm- 1为Ti ) O 键的红外吸收峰; 曲线( b) 中, 3426、1627 以及701cm- 1处的吸收峰与曲线( a) 相同, 1512cm- 1 为C O 的伸缩振动的吸收峰, 1377cm- 1 为NO-3 的伸缩吸收峰, 545cm- 1为Al ) O 键的伸缩振动吸收峰, 从此处的吸收峰可以看出, Al3+ 已经沉积到纳米T iO2 粉体的表面; 曲线( c) 中的2952cm- 1 为) CH2 ) 的不对称伸缩振动吸收峰, 此处的吸收峰表明SDS 已经处理了纳米粒子表面。
3. 2 纳米浆料的粒径分析
将改性前后的纳米T iO2 粉末在相同条件下制成浆料, 利用LS13320 型激光衍射粒度分析仪测试的粒径分布图如图2 所示。
图2 改性前和改性后的纳米T iO2 的浆料粒径分布图
图2( a ) 为改性前的纳米T iO2 的浆料粒径分布图, 由图2( a) 可以看出, 改性之前的纳米TiO2 制成的浆料团聚状态非常严重, 粒径分布大部分在1~ 10Lm之间, 平均粒径5. 5Lm; 图2( b) 为改性后的纳米TiO2的浆料粒径分布图, 图中有两个峰, 大部分粒子粒径集中在0. 05~ 0. 1Lm 之间, 还有少部分在0. 15~ 0. 25Lm 之间, 平均粒径0. 082Lm, 说明改性后的纳米TiO2粒子大部分处于纳米级, 制备的浆料已达到纳米级分散要求。
3. 3 改性前后样品的等电点变化分析
利用Zeta 电位分析仪测试改性前后纳米T iO2 配制成质量分数为5% 的纳米浆料, 调节浆料的pH 值,使其在1~ 13 之间变化, 测出不同pH 条件下的Zeta电位, 结果改性前的纳米T iO2 表面的等电点的pH 值为4. 7, 改性后的纳米T iO2 的Zeta 与pH 值的关系如图3 所示。
图3( a) 为Al( OH) 3 包覆的纳米TiO2 浆料的pH值与Zeta 电位的关系曲线, 图3( b) 为SDS 处理的表面包覆有Al( OH) 3 的纳米T iO2 浆料的pH 值与Zeta电位的关系曲线。从图中可以看出, 经Al( OH) 3 包覆后的纳米T iO2 的等电点约为7. 5, 与改性前的纳米TiO2 粉体的等电点pH= 4. 7 相比, 等电点向pH 增大的方向偏移, 这为下面的吸附SDS 提供了前提。其原因是: 使用离子型表面活性剂对粉体进行改性时, 表面活性剂对颗粒的吸附与溶液的pH 值有很大关系。当溶液pH 值小于等电点时, 粉体表面带正电, 有利于吸附阴离子表面活性剂, 当pH 值大于等电点时, 粉体表面带负电, 有利于吸附阳离子表面活性剂。因而对于低等电点的粉体, 通常使用阳离子表面活性剂对粉体进行改性; 对于高等电点的粉体, 可使用阴离子表面活性剂进行改性[ 8] 。由于通常所用的阳离子表面活性剂价格较贵, 且具有毒性, 所以本实验先用Al( OH ) 3 处理纳米TiO2 , 使其等电点升高, 再用阴离子表面活性剂SDS 进行表面改性, 避免了阳离子价格高且有毒的缺点, 是提高纳米粒子分散的新方法。图3( b) 中, 表面吸附阴离子表面活性剂的纳米TiO2 的pH 值在1~ 13 的范围内Zeta 电位值均为负电荷, 这是因为吸附在纳米TiO2 颗粒上的SDS 带有较大电离度的SO2-4 所致[ 9] 。
3. 4 纳米T iO2 水性浆料的形貌观察
图4( a) 是未处理的纳米T iO2 的透射电镜图, 从图中可以看出纳米粒子团聚十分严重, 且相互连接成一个团聚体, 则其水性浆料的分散稳定性非常差。图4( b) 是经无机和有机复合处理后的纳米T iO2 的透射电镜图, 从图中可以看出, 改性后的纳米粒子的分散性有了很大程度的提高, 只有少量的小部分团聚, 对其水性浆料的分散稳定性影响不大。
3. 5 纳米T iO2 浆料的添加量对涂膜性能的影响
将纳米TiO2 浆料按照纳米TiO2 粉体的质量占整个配方体系的1 j 、2 j 、3 j 、4 j 、5 j 、6 j 、7 j 、8 j加入到防腐面漆中, 与空白样一起测试, 结果见表3。
表3 纳米TiO2 的添加量对涂膜性能的影响
从表3 中可以看出, 加入纳米T iO2 之后, 水性防腐面漆的防腐性能较添加前有不同幅度的提高, 且添加量在2 j 时涂膜的综合性能最好。在纳米T iO2 的粉体添加量为2 j 时, 摆杆硬度最大能提高17. 9%; 而在纳米TiO2 的粉体添加量为2 j 和3 j 时, 其耐盐水、耐盐雾、耐老化时间分别提高了137、89、119h。在常规有机涂层中, 填充填料与成膜物质之间存在许多细微的空隙, 而纳米粒子由于其粒径的细小能填充空隙,当纳米粒子的加入量较少时, 纳米粒子不能有效地填满这些空隙; 当纳米粒子的加入量过量时, 就会在涂层中团聚, 造成部分的空隙无法被填充, 所以合适的加入量能基本填满空隙, 能有效地阻止或延长水、氧等腐蚀介质的渗透路线, 从而提高防腐性能[ 5] 。由于纳米粒子的粒径小, 比表面积大, 表面原子数多, 表面能高, 表面原子严重配位不足等特点, 将其加入在乳胶漆体系后, 极易与树脂中的氧起键合作用, 可以提高颜填料粒子与乳液分子间的键合力[ 10] , 从而增加其硬度。纳米TiO2 对200nm 以上的紫外线的屏蔽率高达99. 99%[ 6] , 从而提高了耐老化性能。
4 结 论
( 1) 通过沉淀法将Al( OH) 3 沉积到纳米粒子表面, 使纳米T iO2 表面的等电点由改性前的4. 7 提高到改性后的7. 5, 为后面吸附阴离子表面活性剂提供前提。
( 2) 再用阴离子表面活性剂SDS 对其进行有机表面改性, 经过有机无机复合改性的纳米TiO2 团聚明显减少, 纳米浆料的平均粒径为82nm, 分散性大大提高。
( 3) 将纳米TiO2 以浆料的形式添加到水性防腐面漆中, 其摆杆硬度、耐盐水性能、耐盐雾性能以及耐老化性能都有不同程度的提高, 且在纳米TiO2 的添加量为2 j 时, 涂膜的综合性能最好。
