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0 前言
以高分子合成树脂乳胶为主要成膜物质的水性防水涂料，以其优越的环保性能越来越受到人们的重视。但其直接暴露于太阳光中，易产生光老化现象 。无机纳米材料具有较强的屏蔽紫外线的功能，且无毒、无味、无刺激性、热稳定好、不挥发，可较好地提高防水涂料的光老化性能 。采用细乳液聚合方法的主要目的是得到纳米级的乳液，同时降低水溶性单体均相成核几率，超声波粉碎是用于制备细乳液比较有效的均化方式之一。纳米复合涂料主要是利用纳米微粒的抗紫外线、光催化等性能对传统涂料进行改性，从而提高涂料的某些性能 。本文通过比较，选择性能较好的合成高分子乳液作为主要成膜物质；考察不同分散剂对纳米粉体在水溶液中分散性能的影响，从中选出性能优异的复合分散剂：研究超声波分散对细乳液液滴粒径以及对纳米悬浮分散体稳定性的影响，确定最佳超声时问；研究不同种类纳米粉体对水性防水涂料的力学性能和光老化性能的影响，确定纳米粉体的最佳掺量。
1 实验部分
1．1 主要原料
纳米TiO2、ZnO：浙江舟山纳米材料有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MAA)：化学纯，北京东方化工厂；十六烷(HD)：工业品，成都市科龙化工试剂厂；二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)：工业品，上海建橙工贸有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)：化学纯，广卅I化学试剂厂；过硫酸铵(APS)：化学纯，青岛世纪星化学试剂有限公司；聚羧酸阳离子铵盐(R一30A)：工业品，常州来威化工有限公司；六偏磷酸钠(SHMP)、三聚磷酸钠(STPP)：工业品，山东青州市振华化工有限公司；胺类多功能助剂(AMP一95)：工业品，广州市博麟贸易有限公司。
1．2细乳液的制备
将乳化剂SDS溶解在去离子水中制得水溶液，聚合单体(MMA、BA和MAA)、助乳化剂(HD)、有机硅单体(DMDMOS／MTMOS)等混合制成油溶液，在冰水浴中混合水溶液和油溶液，均匀搅拌(预乳化)20 min，然后在冰水浴中一边搅拌，一边用超声波均化器进行超声50 min，即得到细乳液。
1．3 细乳液聚合过程
超声分散完毕10 min后，将细乳液倒入装有冷凝管、机械搅拌器、恒压漏斗和温度计的50O mL四口烧瓶中，通氮气排去烧瓶中的空气。恒温水浴加热到80℃，加入引发剂APS溶液开始反应，反应时间3 h。
1．4 纳米悬浮分散体的制备
将分散剂添加到去离子水中，低速搅拌10 min混合均匀后，将纳米粉体材料加入其中，然后调节pH值至8～l0，置于高速剪切乳化机中高速搅拌分散30 min，最后超声分散20min，即可制得纳米悬浮分散体。
1．5 纳米复合防水涂料的配制
先在分散罐中加水，再加入分散颜填料的分散剂，低速搅拌均匀，再按配方要求称适量的已制备好的纳米悬浮分散体，高速搅拌10 min，然后在低速搅拌下加入颜填料，使其初步混合均匀，再通过高速剪切、砂磨分散等方法使其充分分散，最后在低速搅拌的条件下依次加入乳液、消泡剂、pH调节剂等，搅拌混合，用增稠剂调整至适当黏度，即可配制成纳米复合防水涂料。
1．6 防水涂膜的制备
按GB 1727—92，采用刷涂法在马口铁板上制备性能测试用乳胶膜。
1．7 性能测试
黏度：NDJ一79型旋转黏度计，测试温度为25℃；耐水性：按GB／T l733—93《漆膜耐水性测定法》测试。沉降体积测定：将制备好的纳米悬浮分散体倒入l0 ml量筒内，在标准试验条件下，静置7 d，将上层悬浮液倒出后，测量沉淀体积；拉伸强度、断裂延伸率：按GB／T 528一l998进行测试；人工加速老化试验：按GB／T 1766-1995进行测试。
2 结果与讨论
2．1 主要成膜物质的选择
主要成膜物质是防水涂料中的主要材料，是影响防水涂料性能好坏的首要因素。它既关系到乳胶膜的硬度、柔韧性、耐水性、耐碱性、耐候性，也关系到防水涂料的成膜温度、与底材的粘结强度等性能。选用醋丙乳液、苯丙乳液、纯丙乳液、硅丙乳液4种乳液进行比较，结果见表1。
作为防水涂料的成膜物质除必须具备优异的耐水性外，还希望在低温条件下仍能保持柔性，具备橡胶特性，所以乳液的玻璃化温度要低于常温，同时还要有优异的耐老化性能，保证一定的使用年限。从表1可以看出，醋丙乳液各方面的性能都较差，不适合作防水涂料的成膜物质。苯丙乳液玻璃化温度较高，不适合低温防水要求。纯丙乳液、硅丙乳液各项性能都较为优异，尤其是硅丙乳液具有优异的耐水性。因此，实验中选用硅丙乳液作为主要成膜物质。
2．2 分散剂的选择
纳米颗粒的分散往往是物理分散和化学分散相互结合。如在超声波分散过程中加入适量的分散剂，会明显提高分散效果。这是因为仅有超声波的空化作用，难以阻止纳米颗粒超声分散后的重新团聚，加入分散剂后，可以阻止颗粒再次团聚，同时，超声作用又有利于分散剂在纳米颗粒表面的包覆。对聚羧酸阳离子铵盐R一30A、三聚磷酸钠STPP和六偏磷酸钠SHMP 3种分散剂的分散性能进行测试。在5个试管中加入等量的纳米ZnO／TiO2粉体、3种分散剂及其复合体『m(R一30A)：m(STPP)=1：1】及『m(R一30A)：m(SHMP)=1：1】，分别按不同的浓度依次加入不同的试管中，其中分散剂的浓度为粉体的质量百分比。然后在每个试管加入等量的去离子水，用胺类多功能助剂AMP一95将浆液的pH值调到10左右，再经超声波充分混合、振荡后，定量考察每种分散剂在不同浓度时对纳米ZnO／TiO2 分散性的影响(如图1所示)。
图1 分散剂浓度与纳米悬浮分散体质量分数的关系
从图1可以看出，分散剂的用量对TiO 粉体分散效果的影响呈抛物线状，其共同趋势是纳米悬浮分散体的质量分数先随着分散剂用量的增加而提高，当分散粉体的质量分数提高到一定数值后，又随着分散剂浓度的提高而降低，每种分散剂有一个最佳浓度值。在单一分散剂中，STPP分散效果最为理想，分散效率最高。复合分散剂相对于单组分分散剂的分散效率有大幅度的提高，其中复合分散剂lm(R一30A)：m(STPP)=l：l】的分散粉体质量分数接近70％，这是因为复合分散剂中的无机类分散剂如SHMP、STPP能有效地降低水的表面张力，从而提高颗粒表面的润湿性及其分散效果；高分子类分散剂在分子内具有疏水基和亲水基，其疏水基与纳米颗粒表面相吸，这种大体积结构和对分散有效的多官能基能够形成牢固的、厚的吸附层，通过这种有一定刚度的直链分子的空间位阻效应阻止颗粒的互相接近，从而降低了颗粒之问的范德华引力。2种分散剂优势互补，起到很好的协同作用，使颗粒的润湿分散效果更佳。
2．3 超声波分散对细乳液粒径的影响
细乳液是热力学亚稳定体系，不能自发形成，必须依靠机械功克服油相内聚能和形成液滴的表面能，使之分散在水中。由于机械分散效率低，实验中使用超声波均化器，超声分散时问对细乳液液滴粒径的影响见图2。由图2可知，超声分散时间越长，细乳液液滴粒径越小。但考虑到有机硅单体在超声分散时容易与水接触而发生过早的水解缩合，故应减少超声分散时问。实验中制备细乳液时超声分散时间定为50 min，此时细乳液液滴粒径约为90 nm。
图2 超声分散时间对细乳液液滴粒径的影响
2．4 超声波分散对纳米悬浮分散体稳定性的影响
图3、图4为纳米悬浮分散体的黏度和沉降体积随不同超声波作用时问的变化曲线。
由图3、图4可见，随超声波作用时间的增加，纳米悬浮分散体的黏度和沉降体积都有所下降，当超声波分散20 min时，有一最小值，继续增加作用时间，两者的数值又有所增大。可见，采用超声波分散可以弥补高剪切分散的不稳定性，使得纳米粒子在形成团聚体之前被进一步粉碎和细化，减小了纳米粒子间的作用能，增强了它们问的排斥作用能，使得纳米粉体水悬浮液的分散性稳定。
2．5 纳米材料对防水涂料力学性能的影响
在防水涂料中加入无机纳米粒子对力学性能有很大的影响，如表2所示。
从表2可以看出，将纳米ZnO、TiO2稳定地分散在硅丙乳液中，大大提高了防水涂料的拉伸强度。当纳米粒子掺量为3％左右时，防水涂料的拉伸强度最大，但纳米粒子掺量超过4％时，防水涂料的拉伸强度下降。拉伸强度的升高是因为：(1)纳米材料表面原子数所占的比例大，表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性质，在与其它组分作用时，两纳米材料的表面活性中心与成膜物质的官能团可发生次化学键结合，极大地增加涂层的刚性和强度；(2)纳米材料的加入可以极大地减少涂料中填料与成膜物质之间的自由体积，改善涂层中颜料和填料的体积填充致密度，提高填充比，从而改进涂层的机械强度；(3)无机刚性纳米材料分散至聚合物中，在受力的情况下产生微开裂时，因吸收一定的变形功，而起到增强聚合物的作用。从表2还可看出，掺入纳米TiO2 后，防水涂料的拉伸强度虽然有较大提高，但其延伸率却略有下降，这表明纳米TiO2的加入对防水涂料仅仅起到了增强的作用；而加入纳米ZnO后，乳胶膜的拉伸强度和断裂延伸率均有所增加，说明纳米
ZnO对乳胶膜起到了增强和增韧的作用。纳米ZnO、TiO 的适宜掺量均在3％左右。
2．6 纳米材料对防水涂料光老化性能的影响
高分子材料中由于存在杂质及高分子缺陷，使得高分子材料或多或少对某些波长的紫外光敏感，从而导致光激发和光破坏，引起光氧联合作用的光氧化过程，结果便产生了高分子材料的光老化。实验中以防水涂料的拉伸强度为材料的强度指标，延伸率为韧性指标来评价防水涂料的光老化性能。表3为未经改性的防水涂料及掺入3％纳米ZnO和3％纳米TiO2的防水涂料，经500 W紫外灯照射250 h前后力学性能的变化情况。
表3 紫外线照射前后防水涂料力学性能的变化
由表3可以看出，未掺纳米材料的防水涂料经紫外灯照射后，强度下降约17％，延伸率下降约18％，力学性能明显降低，其原因是产生了光老化现象，防水涂膜在一定程度上受到了破坏。而掺入3％纳米ZnO和3％纳米TiO2的防水涂料经紫外光照射后，强度下降约1％，延伸率下降约2％，前后力学性能变化不大，说明纳米粒子可吸收紫外光辐射，并将吸收的能量转化为危害较小的其它能量(如热能)释放，从而起到了屏蔽紫外线的功能。
3 结语
(1)通过比较不同高分子乳液的耐水性、耐候性、玻璃化温度和贮存稳定性，选用硅丙乳液作为防水涂料的主要成膜物质。
(2)为解决纳米粉体的分散问题，考察了不同分散剂对纳米ZnO／TiO2粉体在水溶液中分散性能的影响，结果表明，复合分散剂【m(R一30A)：m(STPP)=1：1】的分散性能较佳。
(3)研究了超声波分散对细乳液液滴粒径的影响以及对纳米悬浮分散体稳定性的影响。结果表明，制备细乳液控制超声分散时间在50 min左右，此时细乳液液滴粒径约为90 nm；对纳米悬浮分散体控制超声分散时间在20 min左右，此时其黏度和沉降体积有一最小值。
(4)纳米复合防水涂料的拉伸强度和延伸率在纳米粒子的掺量为3％左右时出现最大值。将未掺纳米粒子的防水涂料与掺入3％纳米ZnO和3％纳米TiO2 的防水涂料用紫外光照射。结果表明，未掺纳米粒子的防水涂料力学性能明显降低；而掺入纳米材料的防水涂料紫外光照射(500 W，250 h)前后力学性能变化不大。
