耐水增强丙烯酸酯乳液的研究进展

耐水增强乳液是用于一系列耐水增强材料的基础乳液，广泛用于建筑涂料、聚合物水泥涂料、织物整理剂和粘合剂等领域。丙烯酸酯类乳液具有良好的抗老化性、耐光性、耐候性、耐腐蚀性及价格低廉、合成工艺简单等优点，因此广泛用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂，以及日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面，但它属于热塑性树脂，在耐水性和透湿性方面显得尤为不足，另外还存在低温变脆及高温变粘失强的缺点，制约了其在耐水增强乳液方面的进一步应用与发展。近年来，国内外对丙烯酸酯乳液耐水增强的改性主要从两方面进行：一是引进一些功能性单体对丙烯酸酯乳液进行改性；二是采用新的乳液聚合方法来改善丙烯酸酯乳液的性能。本文对其研究进展主要从以上两个方面进行综述，对通过确定最佳配方来改善性能也做了简要介绍。

１　采用功能单体进行改性

１．１　有机硅改性

将橡胶态的聚合物引入脆性聚合物中，是提高脆性聚合物韧性和抗冲击性的有效方法。由于有机硅聚合物分子链具有高度的柔顺性，因此有机硅聚合物的复合乳胶粒子是脆性高分子材料优良的低温抗冲击改性剂，Ｔａｐａｎ　Ｋａｎａｉ以大豆醇酸树脂为粘合剂，加入有机硅中间体制得耐久性丙烯酸酯外墙涂料，聚合物薄膜的抗张强度明显提高。另外，采用疏水性极佳的有机硅氧烷对丙烯酸酯进行改性，可使丙烯酸脂胶膜的透水性和吸水性大大降低。有机硅改性丙烯酸酯聚合物薄膜的吸水率随有机硅含量的增加而下降。还有研究发现，侧链硅氧烷的长度是影响膜疏水性的主要原因。有机硅改性丙烯酸酯乳液，按照改性方法分为物理共混法和化学改性法两种。物理共混法能达到有机硅改性丙烯酸酯乳液的目的，但因有机硅与丙烯酸酯类聚合物及基材间无化学键结合，改性效果差。化学改性可明显改善两相之间的相容性，制备出耐水性优良的乳液。且硅氧烷水解缩聚可在聚合物分子间及聚合物与基材间形成牢固的主体网络结构，在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态，从而制得性能远优于简单物理共混的乳液。按硅丙之间聚合反应类型，化学改性主要有２种：接枝缩合反应型和加成共聚反应型。

１．２　有机氟改性

有机氟材料由于其分子侧基或侧链上含有空间位阻较小且亲电能力较强的氟原子，因此赋予氟碳树脂较低的表面能。有机氟改性丙烯酸酯乳液，可采用共混和原位乳液聚合两种方法。共混改性是将自制的聚丙烯酸酯乳液调ｐＨ 值到中性，并以一定的配比和氟乳液混合。原位乳液聚合即丙烯酸酯单体在氟乳胶粒中聚合，含氟聚合物和丙烯酸酯聚合物分子链互相缠结，达到分子级的复合时，对胶膜的耐水、耐磨等性能有明显的增强。原位乳液聚合改性效果明显好于共混改性效果。

有机氟改性丙烯酸酯乳液在成膜过程中氟原子向膜表面迁移，使体系的表面能降低，膜吸水率降低，赋予膜良好的韧性和硬度，且随氟浓度的增加，共聚物乳胶膜的拉伸强度增加，断裂伸长率降低，界面疏水性逐渐提高，氟碳侧链越长，越有利于微相分离，因而表面能也就越低，耐水性好。

１．３　环氧树脂改性

环氧树脂改性丙烯酸酯是在环氧树脂分子链的两端引入丙烯基不饱和双键，然后与其他单体共聚，得到的乳液兼具二者的优点，且价格较廉，适用于装饰性要求特别高的场合。现阶段改性丙烯酸酯乳液所用的环氧树脂可分为高分子量环氧树脂（Ｅ－２０，Ｅ－１２）和低分子量环氧树脂（Ｅ－５４，Ｅ－４４）。其中由高分子量环氧树脂制备的乳液，因受到稳定性的限制，应用的实例较少；而用低分子量环氧树脂对丙烯酸酯乳液进行改性的研究，因制备工艺不同，可分为外加固化剂型和无外加固化剂型两种。需外加固化剂型乳液一般以三乙烯四胺为潜固化剂，其在成膜过程中可与环氧树脂发生交联，从而提高涂膜的强度、耐水性，并使环氧丙烯酸酯乳液室温固化成为可能。杨晓武等以水性环氧树脂改性的丙烯酸酯为高反应活性交联剂，合成了水性环氧树脂改性丙烯酸共聚物乳液，由于水性环氧树脂的加入，改性共聚物乳液在成膜过程中形成三维交联结构，产生了不可逆的共价交联，可显著提高涂膜的拉伸强度和耐水性。

１．４　交联单体改性

一般的乳液在固化成膜时，微粒和微粒之间没有化学键交联，属于热塑性涂膜，耐水性较差、硬度和抗张强度也相对不足，这可以通过外加交联剂来实现，即聚合物官能团自身没有交联能力，必须添加至少具有两个或两个以上官能团的交联剂，实现交联固化；也可通过聚合物分子中引入的两种或两种以上的官能团间相互反应来实现，即自交联反应固化。通过交联剂或交联单体的引入，涂膜在固化过程中形成了三维网状结构，使涂膜的耐水性、硬度和强度等力学性能得到很大提高，且随着交联程度的增加，乳液的耐水明显得到改善。
 

２　基于聚合方法的改性

２．１　核－壳乳液聚合

核－壳乳液聚合提出了“粒子设计”的概念，将性能不同的两种或几种单体按一定的比例，通过两步或多步复合乳液聚合方法，制备出一种具有特殊异相结构的聚合物复合粒子，使乳胶粒的内侧与外侧分别富集不同的成分，从而赋予核与壳不同的功能，得到性能优异的复合乳液。庄燕等利用半连续种子聚合工艺制备出具有“硬核软壳”核壳结构的纯丙乳液，具有黏度低、耐水性好和力学性能优越等特点。由于核壳结构乳胶粒内层与外层可能存在接枝、互穿网络或离子键合，不同于一般的共聚物或共混物，在原料组成相同的条件下，乳胶粒的核壳结构可以显著地提高乳液的耐水性以及抗张强度、抗冲击强度、粘结强度等，特别是对于氟、硅改性的丙烯酸酯乳液而言，若含氟、硅链段富集在能够充分发挥其优点的乳胶粒外层，则可以在降低氟、硅单体用量的情况下获得更加优异的表面性能。
自组织高分子梯度材料是目前引人注目的高分子梯度材料。由于形成自组织高分子梯度材料的多组分共混物中某组分被接枝具有特定功能的官能团，因此该组分能自发地向材料表面迁移富集，自组织形成梯度结构，从而可得到超疏水的材料表面。曲爱兰等利用含氟疏水基团的梯度分布，结合草莓形纳米ＳｉＯ２粒子提供的双重粗糙表面，制备了具有类“荷叶效应”的超疏水涂膜，水接触角达（１７４．２±２）°，滞后角几乎接近０°。
２．２　无皂乳液聚合

无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，既不加乳化剂（常规小分子乳化剂）或仅加入微量乳化剂（小于其临界胶束浓度）的乳液聚合过程。传统乳化剂一般为亲水性小分子化合物，一方面残留的乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的耐水性、附着力等，另一方面乳化剂的起泡性使产品易产生泡沫，影响乳液成膜的致密性、耐水性和力学强度等。无皂乳液聚合消除了乳化剂带来的许多负面影响，提高了乳液涂膜的耐水性和力学性能。无皂乳液聚合的主要方法有：引发剂碎片法、水溶性单体共聚法和离子型单体共聚法等。ＨｕＬｉａｎｇ等合成了有机硅改性甲基丙烯酸酯无皂共聚乳液，研究表明：无皂含硅丙烯酸酯乳胶膜具有低的表面能和高的水接触角。

２．３　互穿网络聚合

互穿网络聚合技术（ＩＰＮ）是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿而形成的交织网络聚合物，具有特殊的空间拓扑结构，其中至少一种聚合物是网状的，其它聚合物可以线型的形式存在。互穿在力学性能、耐水性等方面表现出优异的性能。由于各聚合物网络之间相互交叉渗透、机械缠结，起着“强迫互容”和“协同效应”的作用，从而具有比一般共混物更加优异的性能。

２．４　有机－无机复合乳液

有机－无机复合乳液聚合是把有机物和无机物的长处结合起来的一种新型乳液聚合技术。无机材料具有硬度高、耐溶剂、价廉等长处，而有机材料具有成膜性好、柔韧性好、可选择性强等优点。有机－无机杂化材料的有机相与无机相尺寸均在纳米级范围内，有的甚至是分子级水平，这种高度精细的混合使杂化材料在性能方面表现出单一有机高分子材料或无机材料所不具备的优越性能。用有机－无机复合乳液聚合得到的高分子乳液具有良好的附着力、耐水性、透气透湿性、力学性能等。研究发现：ＳｉＯ２无机粒子的加入，有利于在提高聚丙烯酸酯薄膜疏水性的同时保持其良好的附着力、硬度以及机械强度。
李红强和Ｎａｇｈａｓｈ　Ｈ　Ｊ均采用原位插层聚合法，制备了有机硅丙烯酸酯／蒙脱土纳米复合乳液，并对乳胶膜的性能进行研究，结果表明：蒙脱土的加入提高了胶膜的耐水性、硬度、冲击强度及弯曲强度等性能。