聚合物水泥防水涂料用丙烯酸酯乳液的制备

聚合物水泥防水涂料用丙烯酸酯乳液的制备

陈立军,张心亚,黄　洪,沈慧芳,陈焕钦
(华南理工大学化学工程研究所,广东广州510640)

聚合物水泥防水涂料(简称J S 防水涂料) 是一种新型环保型建筑防水材料,广泛应用于厕浴、厨房间、建筑物外墙、坡瓦屋面、地下工程和储液池等的防水. J S 防水涂料是由聚合物乳液和水泥均匀共混搅拌,经无机粉料的水化反应以及水性乳液交联固化复合形成高强坚韧的防水涂膜[1 ] .但目前的J S 防水涂料弹性低(主要表现为产品硬度大、弹塑性小) 、防水性能差(主要表现为吸水率大) ,致使防水涂层容易出现裂缝、泡水肿胀,长期浸水后明显软化、强度下降,不能很好满足防水工程的需要. 由于水泥是一种硬度极高、防水性能极佳的无机材料,因此,J S 防水涂料的弹性和防水性能完全取决于聚合物乳液的弹性和防水性. 笔者采用分子设计[2 ] 、粒子形态[3 ] 的概念,用预乳化半连续种子乳液聚合工艺和引入功能性单体和活性交联单体,制备出高弹性(低玻璃化温度) 、高稳定性、高防水性(低吸水率) 的丙烯酸酯乳液以提高J S 防水涂料的性能.

1 　实验材料及方法
111 　原材料及配比
实验所用的工业级原材料均由广东嘉宝莉涂料有限公司提供. 具体的原材料及配比如表1 所示:

112 　制备方法
本实验采用预乳化半连续种子乳液聚合工艺制备丙烯酸酯乳液.
(1) 预乳化工艺
在水中加入OP – 10 和DSB 的混合乳化剂以及功能性单体, 放入四口烧瓶中, 水浴加热至45 ℃,在高速搅拌下, 将90 %的混合单体在45min 内滴加完毕,得到稳定的乳白色预乳化液,备用.

(2) 种子乳液聚合工艺
将适量OP – 10 和DSB 混合乳化剂、pH 值调节剂和水放入四口烧瓶中,水浴加热,开动搅拌器,先将适量的APS 部分滴加至四口烧瓶中,然后同时滴加APS 溶液和10 %的混合单体,在一定时间内反应完毕,得到兰色或淡兰色的种子乳液.随后将剩余的APS 和预乳化液在4h 内滴加完毕,并升温至90 ℃,回流一定时间,然后冷却,用氨水调节pH 值,即得丙烯酸酯乳液产品.

113 　主要性能测试
(1) 预乳化液的稳定性
将预乳化液盛放在透明容器中,静置4 h 后,观察预乳化液的状态.
(2) 聚合物乳液的稳定性
①离子稳定性:配制质量分数为10 %的Ca2Cl2 溶液,将CaCl2 溶液与乳液以1∶5 的比例混合,摇匀后在试管中静置24 h ,观察乳液是否出现分层、破乳现象.
②机械稳定性:将一定量的乳液用增力电动搅拌器高速搅拌,搅拌时间为30 min.
③冻融稳定性:将待测试样装入100 mL 的塑料瓶,在- 10 ℃冷冻16 h ,室温融化8 h ,完成一次冻融循环,如此循环5 次.
④稀释稳定性:取1 mL 乳液加入50 mL 比色管中,加入蒸馏水稀释至50 mL ,用玻璃棒上下搅拌均匀,封闭好后静置48 h ,观察是否有分层、破乳现象.
(3) 乳液胶膜吸水率:
自然干燥一周后制成的胶膜浸泡在蒸馏水中24 h 后测定吸水率:
吸水率=(浸泡后胶膜质量- 浸泡前胶膜干质量)/浸泡前胶膜干质量×100 %

(4)DSC 分析
采用MDSC 2910 来进行DSC 分析,升温区间- 20～100 ℃,升温速率:20 ℃/ min ,测定乳液的玻璃化温度( Tg) .
(5) 红外光谱测定
取聚合物乳液涂于KBr 片上,烘干溶剂,用傅立叶红外光谱仪测定.
(6) 流变性能
用NXS – 11A 型旋转粘度计测试,A 型转子,测试条件为室温.

2 　产品性能检测结果
对产品主要性能进行测试,结果如表2.

3 　实验结果与讨论
311 　影响预乳化液稳定性的因素
得到稳定的预乳化液是实施预乳化半连续种子乳液聚合工艺制备丙烯酸酯乳液非常重要的前提条件之一. 如果预乳化液在滴加过程中分层,在乳液聚合过程中常会引起聚釜现象,进而出现凝胶使反应无法继续进行.
(1) 乳化剂对预乳化液稳定性的影响
在反应器中加入引发剂以前,先向反应器中加入水,并逐渐加入乳化剂. 起初加入的乳化剂,以单分子的形式溶解在水中,为真溶液. 当乳化剂浓度达到CMC 时,再加入的乳化剂,就开始以胶束的形式出现. 此时,宏观上看,稳定状态时,单分子乳化剂浓度和胶束乳化剂浓度均为定值;微观上看,单分子乳化剂和胶束乳化剂之间建立了动态平衡. 向体系中加入混合单体以后,在搅拌作用下,单体分散成珠滴. 部分乳化剂被吸附在单体珠滴表面上,形成单分子层,乳化剂分子的亲水端指向单体珠滴中心,以使其稳定的悬浮在水相之中[4 ] . 当乳化剂的质量越大时,形成的胶束数量越多,单体的分散程度就越大,单体珠滴就越小,因此,预乳化液就越稳定. 但乳化剂量不宜太多,否则会使预乳化液粘度变大并产生泡沫,造成反应容器的容量降低并使加料困难. 乳化剂的质量对预乳液稳定性的影响如表3 所示.

　(2) 温度对预乳化液稳定性的影响
温度的高低影响预乳化剂在水中的溶解度、乳化剂分子聚集成胶束的速度、单体在胶束中的增溶性、乳化剂分子向单体珠滴表面的扩散、吸附速度等. 因此,为了在相对短的预乳化时间内得到稳定的预乳化液,最有效的办法是适当提高预乳化体系的温度. 温度对预乳化液稳定性的影响见表4.

　　(3) 加料顺序与加料时间对预乳化液稳定性的影响
预乳化的加料程序: 先加水,再加乳化剂搅拌,然后边搅拌边缓慢地加入聚合用混合单体. 而逆向加料程序则很难得到稳定的预乳化液. 通常当温度较低时,加料速度不宜过快. 当所有的微粒表面都吸附一定数量的表面活性剂后即能达到稳定状态. 加料时间对预乳化液稳定性的影响如表5.

　(4) 搅拌速度对预乳化液稳定性的影响
在预乳化阶段适当地搅拌是很重要的,若无搅拌或搅拌强度不够,小的单体珠滴倾向于聚结成大的珠滴,进而出现预乳化液的分层. 在适当范围内,搅拌速度越高,搅拌时间越长,预乳化的效果越好. 但搅拌速度不宜过高,否则单体分散过细,其表面自由能高,体系不稳定. 表6 为搅拌速度对预乳化液稳定性的影响.

312 　影响丙烯酸酯乳液性能的因素
(1) 软硬单体的配比
硬单体可以赋予涂膜较高的使用温度和一定的光泽,同时使涂膜耐刮擦. 软单体赋予涂膜一定的柔韧性,从而使乳液在低温下有良好的使用性.在该体系中BA 为软单体,MMA 是硬单体,通常随着软单体含量的增加,乳液的Tg 越低、弹性越高[5 ] . 对于J S 防水涂料来说,为了满足实际工程的要求,J S 防水涂料必须具备良好的弹塑性、延伸率,以适应建筑结构因沉降、位移、干缩、热胀冷缩等造成的变形. 因此J S 防水涂料所用的丙烯酸酯乳液需要具有较低的Tg ,本实验采用的Tg 为- 9.87 ℃. 不同的软硬单体配比对乳液Tg 的影响如表7.

　(2) 乳化剂对丙烯酸酯乳液性能的影响
①乳化剂中DSB 和OP – 10 对乳液离子稳定性的影响
J S 防水涂料由于水泥在水化过程中形成的水化物常含有活泼的Ca2 + 、Al3 + 等离子,聚合物乳液必须具有很高的离子稳定性,否则,聚合物乳液会因破乳而失效[6 ] . 因此,J S 防水涂料用丙烯酸酯乳液的离子稳定性要高. 这可以在乳液聚合过程中,控制DSB 和OP – 10 的配比. 一般来说,在乳液聚合过程中,DSB 通常能够提高乳液的机械稳定性,而OP – 10 能够提高乳液的化学稳定性. 因此,对J S 防水涂料用聚合物乳液中,通常都含有适量的非离子乳化剂. DSB 和OP – 10 的配比对乳液离子稳定性的影响如表8 所示.

②乳化剂量对乳液胶膜吸水率影响
丙烯酸酯聚合物微粒是憎水的,正由于乳化剂的存在,这种乳液悬浮体系才能保持稳定,而且乳化剂在整个乳液聚合过程中并不参与反应. 此外,所用的乳化剂通常都是水溶性的. 如果在聚合过程中,当使用的乳化剂的量过少时,易发生凝胶及“抱轴”现象,使生成的乳液中存在着较粗的颗粒,乳液质量较差. 丙烯酸酯乳液成膜后,涂膜中残存的乳化剂遇水后慢慢发生亲合作用,从而使涂膜出现溶胀、软化、强度下降的不良现象. 通常在乳液聚合过程中使用的乳化剂量越大,胶膜的吸水率也越大. 乳化剂量对乳液胶膜吸水率的影响如图1 所示.

           图1 　乳化剂量对乳液胶膜吸水率的影响

　　(3)MAA 对乳液性能的影响
在聚合完毕后,MAA 的羧基大部分都集中在乳液表面,乳胶粒子间以及乳胶粒子与水分子间形成大量的氢键,使分子间作用力增加,因此MAA 的含量越大,对乳液的贮存稳定性越有利.此外,MAA 可以改善聚合工艺,主要是因为它是一种亲水性单体,既可溶于水相又可溶于油相,可以明显抑制凝胶的产生. 带有极性基团的MAA会提高涂料的附着力. 但由于羧基官能团是亲水性基团,因此随着MAA 含量的增加,乳液胶膜的吸水率增加. MAA 量对乳液胶膜吸水率的影响如图2 所示.

        图2 　MAA 量对乳液胶膜吸水率的影响

　　(4) N – 羟甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺对乳液性能的影响
在聚合物乳液中引入少量丙烯酰胺或N – 羟基丙烯酰胺链节,能够控制聚合物分子的运动,优化乳液聚合体系的聚合稳定性和贮存稳定性. 由于乳液的结构中存在着- COOR、- OH、- COOH基团,N – 羟基丙烯酰胺中的羟基和酰胺基、丙烯酰胺中的酰胺基,在一定的条件下与乳液中的-OH 或- COOH 基团发生反应,生成疏水性的化学键,改善乳液的防水性. 同时经过交联改性,可使原有的线型结构在成膜过程中形成立体网状交织结构;分子键能增大,形成的大分子结构不易降解,这样涂膜抗紫外线、耐高温的能力就增强,同时也减低了水分子进入高分子链间造成涂膜的溶胀程度. 因此,活性交联加入到乳液中,可以有效地提高乳液的防水性. 交联性单体对乳液胶膜吸水率的影响如图3 所示.

313 　反应温度和反应时间对乳液聚合的影响
根据化学反应速率、乳液聚合理论,反应温度越高,反应速度越快,聚合物的分子量越低. 通过实验可知,丙烯酸酯乳液聚合的温度控制在(80 ±2) ℃比较适宜. 在实验中发现,当反应初期温度大于90 ℃,聚合反应容易产生暴聚,并有大量凝胶生成而使反应无法进行下去;在反应后期,由于APS 质量浓度相对较低,将反应温度升高到90 ℃左右,则有利于提高聚合反应速度,进一步降低残余单体的含量,进而提高转化率. 由图4 中可知,单体的转化率随着聚合反应时间的延长而增大,聚合反应3h 后已经达到较高的转化率. 反应时间与单体转化率之间的关系如图4 所示.

314 　丙烯酸酯乳液流变性分析
流变性是乳液的重要性能之一. 生产与应用乳液的过程中,常常要求其具有与生产工艺相适应的流变性能,乳液的流变性能直接影响其聚合反应及加工性能. 因此对乳液的流变性进行分析很有意义. 由图5 可知,流体在流动前存在着屈服应力,由于整个流动曲线是直线,因此该流体为宾汉流体(Bingham Fluid) [7 ] . 宾汉流体的流变性质是由其自身内部的结构所决定的. 在宾汉流体中,作为分散相的颗粒分散在连续相中. 屈服值的存在就是由于分散的颗粒间有强烈的相互作用,从而在静止时形成网状结构. 只有在施加的切应力足以破坏网状结构时,流动才能进行. 乳液的剪切速率与剪应力之间的关系如图5 所示.

　对于丙烯酸酯乳液来说,一定范围内聚合物的粘度随着剪切速率的增加而迅速下降,而且下降到某一数值后,粘度随剪切速率的增加变化不明显,说明乳液具有假塑性流体( Pseudo2plasticFluid) 的流变性质,这种现象称作剪切变稀现象.这种现象可以通过Mooney 方程[8 ] 来解释.Mooney 方程的表达式为

　在剪切力作用下,粒子被扭曲,发生形变, ke变小而φ变大,导致η变小. 当在力的作用下粒子的形状不再发生改变时,η基本不变. 此外还可以从乳液分散相与连续相的相互作用来解释. 由于聚合物分子链上含有- COOR、- OH、- COOH等极性基团、乳化剂的阴离子等,这些分子都会与水产生溶剂化作用以及氢键作用,在乳胶粒与介质水的两相界面上会形成一定的作用力. 剪切速率增加时,这些作用力会遭到破坏,从而使乳胶粒的相对运动变得比较容易,表现出粘度下降;当剪切速率增大到一定程度后,作用力完全被破坏,使得粘度表现为某一稳定值而不再继续降低. 乳液的粘度与剪切速率之间的关系如图6 所示.

图6 　乳液的粘度与剪切速率之间的关系

315 　丙烯酸酯乳液的结构分析
图7 中的3 445 cm- 1处为典型的- OH 吸收峰, 2 959 cm- 1 是- CH3 的伸缩振动峰,1 736 cm- 1是丙烯酸酯中C = O 键的酯羧基伸缩振动峰,1 453 cm- 1 、3 233 cm- 1 是MAA 聚合物的- COO、- COOH的振动产生的,1 240 cm- 1和1 166 cm- 1吸收峰MMA 聚合物中的C – O – C的对称伸缩振动引起的,992 cm- 1和962 cm- 1是BA聚合物的特征峰. 而MMA 的IR 谱图特征峰:1 630 cm- 1处为C = C的吸收峰,1 720 cm- 1 处为- COO – 的吸收峰; BA 的IR 谱图特征峰:1 620 cm- 1 处为C = C 的吸收峰, 1 720 cm- 1 是- COO – 的吸收峰[9 ] . 在1 500 cm- 1～1 700 cm- 1处C = C伸缩振动峰消失,说明双键已经聚合,产物呈现共聚物结构. 丙烯酸酯乳液的红外谱图如图7 所示.

4 　结　论
(1) 较佳的工艺条件为: ①预乳化阶段:加料时间t = 45 min、预乳化温度θ1 = 45 ℃、搅拌器转速为500～550 r/ min ; ②种子乳液聚合阶段:反应温度θ2 = 80 ℃、反应时间t = 4 h 、搅拌器转速为280～300 r/ min ;
(2) 产品的较佳配方见表1 ,其中m (DSB) ∶m (OP – 10) = 310∶510 ;
(3) 加入活性交联单体N2羟甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺可以降低乳液胶膜吸水率,即提高产品防水性;
(4) 该方法制备的乳液为宾汉流体或假塑性流体,产品在一定范围内具有剪切稀化现象;
(5) 该制备方法相对简单、原料易得,制备出的乳液具有高弹性、高防水性、高稳定性,可以有效提高聚合物水泥防水涂料的弹性和防水性.