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聚合物胶粉和纤维素醚对NHL 砂浆粘结强度的影响研究
周 霄1 胡 源1 褚 飞2
(1 中国文化遗产研究院文物保护科学技术研究所, 北京100029；2 中国地质大学文化遗产和岩土文物保护工程中心, 湖北 武汉430074)
1 前言
目前在实践中，作为砖石质文物修复的砂浆使用比较多的有两大类材料，即水泥材料和有机树脂高分子材料。水泥材料由于粘结强度高、具有优异的抗老化及抗潮湿能力，得到了广泛应用。但是大量的科学研究与工程实例证明，现代水泥材料与传统砖石等材料不兼容，如水泥中的水溶盐会严重损坏砖石材料。而高分子材料（如环氧树脂）与砖石材料的物理化学性质差异更大，在实践中出现了更多更严重的兼容性问题，主要表现为强度太高、发脆、老化产物与砖石完全不同、不吸水、不透气。
因此近年来研究人员把目光又投向了传统石灰材料与传统工艺。传统砖石建筑本身曾经大量采用石灰类材料，所以石灰类材料的使用在兼容性方面天然具有优势。但是，传统石灰材料与水泥、环氧树脂等现代材料相比，仍存在固化慢、强度低、收缩较大、耐水性差等问题，造成粘结、填补及加固的保护效果并不理想，特别是在潮湿或干湿度变化较大的环境下。因此不符合施工的要求。基于这种现状，水硬性石灰（NHL）材料作为一种文物建筑保护中的新型材料开始日益受到人们重视。例如，李最雄研究发现在甘肃秦安大地湾遗址房屋地面建筑中发现的胶结材料是以当地的料礓石（ 含CaCO3 60% ～ 80%， 含其他粘土矿物40% ～ 20%）为原料烧制[1]。陈庚龄,马清林等采用水合烧料礓石无机胶凝材料对酒泉丁家闸五号壁画进行加固粘结也取得较好的效果[2]。
1994 ～ 1998 年，德国联邦环保基金会（DBU）资助了“文物建筑保护中的水硬性石灰材料研究”，该研究表明水硬性石灰（NHL）在文物建筑保护领域具有广阔的应用前景[3]。虽然水硬性石灰材料的具体配方和施工工艺等方面的研究还存在很多不足，但是整体上来说作为石灰粘结剂使用的，带有天然水硬成分的砂浆的优点非常突出：它兼具石灰和水泥的优点，具有低收缩、耐盐、适中的抗压和抗折强度、低水溶盐含量等优点，同时与传统的砖石建筑兼容性好，是一种天然、无污染、耐老化的加固粘结材料。由于NHL 的固化周期长，粘结强度提高较为缓慢，因此为了保证其最初的粘结强度和工作性能，通常需要在NHL 砂浆体系中添加一定量的助剂。这些助剂包括聚合物胶粉、纤维素醚、减水剂、消泡剂等等[4]。而NHL 砂浆作为文物保护材料，最重要的性能就是其适中的粘结强度，考虑到文物保护材料的长期性和有效性，因此我们必须对可能对其粘结性能产生影响的助剂做一系统评价。以保证当助剂失效后，加固砂浆本身还可以具有足够的粘结强度。
2 试验
2.1 原材料
本试验采用的天然水硬石灰为德国HESSLERKALKWERKEGMBH 公司出品的NHL2。其物理性质和主要化学组成见表1，表2。
骨料采用石灰岩磨制而成的粉末，通常平均粒径d ≤ 1mm。石灰岩粉末按其平均粒径d 可以分为粗粉（d=0.5 ～ 0.7mm）、细粉（d=0.2～ 0.5mm）、极细粉（d=0.2 ～ 0.5mm）。聚合物胶粉为国民淀粉公司的ELOTEX ®FX7000 产品。保水增稠材料为山东赫达股份有限公司生产的甲基纤维素醚MC500。去离子水。
2.2 试验方案
用来评价助剂性能影响的粘结材料配方见表3。
本研究中水灰比为0.24，先将NHL2 和所添加的岩粉以及减水剂和消泡剂混合混合均匀，然后再添加所测试的胶粉或者纤维素醚。所有试验分为4 组。
1）NHL2+ 骨料岩粉，评价不添加助剂情况下的粘结强度。
2）骨料岩粉+ 胶粉，评价单纯由胶粉产生的粘结强度。
3）NHL2+ 骨料岩粉+ 纤维素醚，评价单纯由纤维素醚产生的粘结强度。
4 ）NHL2+ 骨料岩粉+ 胶粉+ 纤维素醚，添加助剂之后整体的粘结强度。
粘结强度试验参照《墙体饰面砂浆》JC/T1024-2007 标准进行。在规整的石灰岩表面制作尺寸4cm×4cm×1cm 的试样， 在标准状况下（60% 湿度，20℃）养护至28d 龄期，然后按照标准进行测试。
3 试验结果及分析
3.1NHL2+ 骨料岩粉
NHL2 加骨料制作的样品在初凝结束之后很快就自然脱落了，我们分析样品的脱落主要是由于以下原因造成的。石灰材料是一种收缩率比较大的材料，尤其是在硬化失水的过程中，收缩率很大。主材料NHL2 中水硬组分的比例为45% ～50%， 气硬组分的比例为50% ～ 55%。在样品的初凝期间砂浆中的空隙充满了水分，而CO2 在水中的渗透速度比在空气中慢大约1 万倍[5]。因此会严重阻碍碳酸化的过程，而使得样品中主要发生的是水硬反应。而从水硬反应的机理上来看，水硬反应结束以后会产生大量的Ca(OH)2。如果没有充分的CO2 参与完成后续的碳化进程，无法产生足够的拉拔强度来抵抗由于内部收缩所产生的应力，所以样品会自然脱落。也就是说如果要体现出NHL 本身的粘结强度，首先必须克服初期收缩所产生的应力，这样随着碳酸化进程的样品的拉拔强度才能逐渐升高。
3.2 骨料岩粉+ 胶粉
考虑到文物保护材料对耐老化性能需要，并且保证胶粉失效后对材料粘结性能不造成较大的影响，在NHL 砂浆体系中要尽量少的添加胶粉，因此本研究把胶粉的添加量控制在1% 以下。拉拔数据见图1。从图中可以看出，砂浆的粘结强度会随着胶粉掺量的增加而增加，但是当胶粉含量≤ 1% 的时候，砂浆样品的拉拔强度≤ 0.03MPa。拉拔断裂面见图2。从断裂面照片中可以发现断裂是从样品中部开始的，这说明只有胶粉和骨料的样品，内聚力较差不能提供足够的拉拔强度。同时也说明单纯由胶粉提供的拉拔强度是非常小的。而且胶粉的量添加过大会使材料的塑性增加，降低和传统砖石文物的亲和性。
图1 胶粉掺量对拉拔强度的影响
图2 拉拔断裂面照片
3.3 骨料岩粉+ 纤维素醚
含有NHL2、骨料和纤维素醚的样品在温度20℃，湿度60% 的情况下，养护28d 以后进行拉拔强度的测试，断裂面见图3。从样品的断裂面照片中我们可以看出，断裂面周边光滑，中间部分从样品内部断裂，这主要是由于收缩造成的。这说明添加了水硬石灰之后，样品的内聚力增加，但是仍然不能抵抗由于收缩所产生的应力。同时结合图4 的数据我们也发现，纤维素醚在掺量≥ 0.2% 以后，拉拔强度只有很轻微的提高。这说明纤维素醚虽然具有一定的粘结能力，可以帮助消除一部分由于收缩所产生的内部应力。但是仍然不足以提供足够的拉拔强度。而且随着掺量的增加会减低样品的抗压强度。这主要是因为，虽然纤维素醚掺量的增加可以使得砂浆的保水性能增加，但是同时也会使得砂浆中的孔隙率增大，而且纤维素醚本身是一种柔性的物质，无法起到刚性支撑的作用[6]。
3.4NHL2+ 骨料岩粉+ 胶粉+ 纤维素醚
含有NHL2、骨料、1% 胶粉（或者0.5% 胶粉）和0.2% 纤维素醚的样品在温度20℃，湿度60%的情况下，养护28d 及90d 以后进行拉拔强度的测试，见表4。
28d 龄期的A、B 两种砂浆拉拔强度分别为0.55MPa 和1.61MPa，90d 龄期的拉拔强度分别为0.67MPa、1.70MPa。这说明添加了胶粉和纤维素醚之后，可以增加样品的保水性和内聚力，抵抗水硬反应所产生的内部应力，体现出NHL 材料本身的粘结强度。而且可以通过调整聚合物胶粉的含量来配制不同粘结强度的砂浆。这样由于单纯由胶粉和纤维素醚提供的粘结强度很小，这样当胶粉和纤维素醚失效之后，不会对材料的粘结强度产生很大影响，能够满足文物加固保护材料的要求。
4 结论
1 单纯的水硬石灰由于收缩过大，无法与石材界面产生足够的拉拔强度。
2 适量的聚合物胶粉和纤维素醚可以有效地提高NHL 砂浆的粘结强度，满足文物加固保护材料的要求。
3 为防止对NHL 砂浆本身透水透气以及和砖石文物兼容性产生影响，同时考虑到NHL 砂浆最初的粘结性能，聚合物胶粉的理想添加量在0.5% ～ 1% 以下，纤维素醚的添加量控制在0.2% 左右。
