聚氨酯改性聚丙烯酸酯复合乳液的合成及其膜性能研究

王艺峰，蒋颜平，陈艳军

武汉理工大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系，湖北武汉 430070

丙烯酸酯树脂(PA)制得的涂料具有耐候、耐污染、耐酸、耐碱、透明性好等性能，且生产成本较低，因此被广泛应用于水性涂料的基料。但是，PA类涂料也存在着低温易变脆、高温变黏、耐溶剂性差、抗拉伸性能不佳等缺点。而聚氨酯(PU)涂膜具有优异的耐溶剂性、耐磨性及柔韧性等，但耐水性、耐候性和耐高温性能不佳，且生产成本较高。将两者结合在一起，不仅降低了生产成本，且涂膜兼具有两者的优点。本实验采用常规物理共混和原位乳液聚合法制备了水性聚氨酯改性丙烯酸酯复合乳液，通过三维显微镜和原子力显微镜(AFM)等方法重点研究了PU对复合乳液膜性能的影响，并对复合乳液的相容性和其他性能进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲苯二异氰酸酯(TDI-80)，天津博迪化工有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，瑞典Perstorp公司；聚丙二醇PPG-2000、一缩二乙二醇(DEG)三羟甲基丙烷(TMP)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙烯三胺(DTA)、三乙胺(TEA)、苯乙烯(ST)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、过硫酸铵(APS)、偶氮二异丁晴(AIBN)，上海化学试剂公司；丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津博迪化工有限公司，使用前干燥除水；乳化剂：聚氧乙烯-4-酚基醚硫酸铵(CO436)、1-丙烯基-2-羟基烷磺酸钠(COPS-I)，上海忠诚精细化工有限公司。

1.2 乳液的制备

1.2.1 丙烯酸酯乳液的合成

配制好预乳化液，将部分APS、乳化剂、缓冲剂加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，升温至80~82℃，滴加10%的预乳化液，15min滴加完毕，保温30 min，得到蓝光的种子乳液。继续滴加剩下的预乳化液和引发剂，3~4 h内滴加完毕。补温30 min，再加入少量APS和硫代硫酸钠，反应1 h出料，得到丙烯酸酯乳液。

1.2.2 水性聚氨酯的合成

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中加入PPG、DMPA、DMF、丙酮，升温至85℃。待DMPA完全溶解后加入TDI和催化剂DBTDL，反应2 h。降温至70℃，加入DEG、TMP丙酮溶液进行扩链，反应3 h，适当加入丙酮降低黏度。降温至60℃，加入TEA中和反应30 min。降温至30℃左右加水高速分散，二乙烯三胺扩链，得到水性聚氨酯分散液。

1.2.3 原位乳液聚合法PUA乳液的合成

采用原位乳液聚合法合成PUA复合乳液(按70%丙烯酸酯乳液、30%聚氨酯)。用TEA中和聚氨酯预聚体时加入丙烯酸酯单体代替部分丙酮作溶剂降低黏度，合成水性聚氨酯分散液，滴加AIBN(单体量的1%)的丙酮溶液，反应温度70~75℃，在3 h滴加完毕。保温30 min，再升温至85℃反应30 min，使反应完全。降温得到产品，得到PUA复合乳液。
1.2.4 物理共混PU/PA乳液的制备

按70%PA乳液、30%水性PU分散液进行高速分散共混，得到PU/PA物理共混乳液。

1.3 性能测试

1.3.1 乳胶膜的制备

取一定量的乳液在洁净玻璃片上成膜，室温风干静置1周，然后放入烘箱中60℃干燥4 h，80℃干燥4 h，胶膜厚度<1 mm。

1.3.2 固含量的测定

按GB 1721－1995进行测量。

1.3.3 力学性能测试

在CMT-6503型万能试验机上按照ISO 527－1995(E)标准进行测试，测试温度为25℃，拉伸速率为30 mm/min。

1.3.4 胶膜吸水率测定

从膜片上剪取30 mm×30 mm的试样，称其质量为m0。室温下浸泡在去离子水中，24 h后取出胶膜，用滤纸迅速擦干表面的水分，称其质量为m1。

按下式计算膜的吸水率：

吸水率 = [(m1-m0)/m0]×100%

1.3.5 透射电镜分析

将样品乳液稀释，然后用pH值为6.4的磷钨酸染色，再用TEM-100SX的透射电子显微镜观察乳胶粒的形态，测试电压为60 kV。

1.3.6 红外光谱分析

将乳液在室温下干燥，取少量乳液聚合物，用NEXVS智能傅立叶红外光谱仪测试乳液聚合物的反射红外光谱。

1.3.7 原子力显微镜测试

用AJ-IIIa型原子力显微镜进行样品膜的表面形貌分析。

1.3.8 显微镜

将样品膜在水中超声清洗，去除表面污物，用基恩士超景深三维显微系统VHX-600K观察表面形貌。

1.3.9 差示扫描量热法(DSC)

聚合物的玻璃化转变温度用TA-Q10示差扫描量热计测定，升温速率为10℃/min，氮气流速率为50mL/min。
2 结果与讨论

2.1 PU、PA、PU/PA和PUA乳液外观及涂膜性能

表1为PU、PA、PU/PA和PUA乳液外观及涂膜性能测试结果。从表1中看出，PU固含量较PA低。这是因为随着PU分子量的增大，亲水羧基增多，黏度迅速增加，最终难于分散。改性后的PU/PA和PUA涂膜耐有机溶剂性能较PA好，但耐水能力下降。因为PU的加入改善了PA的耐溶剂性能，但同时引入了一些亲水基团，因此耐水性变差。力学测试则表明PU的加入改善了PA的抗拉伸力学性能，同时在PUA中由于两组分分子链间相互缠结与贯穿，两组分相容性较简单机械共混的PU/PA乳液好，故综合性能优于物理共混的PU/PA乳液。

2.2 红外分析

图1为PU、PUA的红外光谱图。图1中PU预聚物的红外光谱图在2250 cm-1 处为—NCO基团的吸收峰，在3312 cm-1处的强吸收峰是氨基N—H伸缩振动峰，1735 cm-1处的强吸收峰是酯羰基中的C=O峰，1244 cm-1处为氨酯基中C—O—C的伸缩振动峰，1461 cm-1为N—H的吸收峰，这些特征峰说明氨酯键的存在。PUA谱线中在3312 cm-1和1461 cm-1处出现N—H吸收峰，同时加DTA扩链后2250 cm-1处—NCO基团的吸收峰消失，1735 cm-1处的酯羰基中的C= O峰吸收变强，这说明PU预聚物与丙烯酸酯单体发生了聚合，已经成功制备了PUA乳液。

2.3 PA、PU、PU/PA和PUA涂膜DSC表征

从图2可以看出，由于PA采用核壳乳液聚合，核壳两组分不同，存在两个Tg。软壳有利于成膜，硬核则能提高涂膜硬度和耐玷污等性能。PU中软硬段产生微相分离，低温区Tg为软段所有，高温区Tg为硬段所有。PU改性PA后，复合涂膜的Tg有所下降，提高了成膜能力。PUA乳液有2个玻璃化转变温度，PU与PA相容性较好；而PU/PA并不完全相容，存在一定的相分离，因此对应的共混体系出现3个玻璃化转变温度。
PU、PUA的红外光谱图

2.4 PA、PU、PU/PA、PUA乳胶粒子TEM表征
乳液粒子的透射电镜图 (×20000)

图3为样品乳液粒子的透射电镜图。从图3可以看出，PA乳液的粒子是独立的并且粒子的大小均匀。同样PU粒子也比较均一，都没有发生团聚现象。通过物理共混得到的PU/PA乳液，粒子大小不均一，部分组分的粒径增大，这可能是因为在物理共混过程中发生了一定程度的团聚。采用原位乳液聚合方法制备的PUA乳液，聚合过程中丙烯酸酯单体溶胀到PU预聚体中引发聚合，因此PUA乳液的粒径较PU和PA明显增大，但PUA乳液粒子均一性明显优于物理共混的PU/PA乳液。

2.5 PA、PU、PU/PA、PUA膜表面显微镜分析

图4为样品膜表面的显微镜图。从图4可以看出，PA成膜性能差，膜表面很粗糙；而PU软段具有内增塑性能，成膜性能良好，膜表面比较光滑；通过物理共混和原位乳液聚合法得到的复合乳液PU/PA和PUA都改善了成膜性能，PUA比PU/PA两组分相容性更好，成膜性能更优越。
样品膜表面的显微镜分析图(×500)

2.6 AFM分析

为了进一步直观地研究PU对复合乳液的成膜性能的影响，本文用原子力显微镜观察了样品膜的表面微结构。图5、图6分别为样品膜的AFM三维图和表面形貌图。从图中可以看出PA成膜差，表面粗糙；而PU由于具有柔顺的软段，Tg低，能够充分伸展扩散，具有内增塑作用，改善了成膜性能，膜表面光滑；物理共混改性的PU/PA，由于两组分大部分以各自单独的粒子存在，少量PA溶胀到PU中，两组分并不完全相容，但在成膜时PU柔顺的分子链软段，能够扩散到PA组分间隙中铺展，在一定程度上改善了膜的平整性；而PUA复合乳液中，丙烯酸酯单体溶胀到PU中引发聚合，两组分分子链之间相互缠结与贯穿，相容性好，形成PUA复合乳胶粒子，提高了PA的成膜性能，得到表面光滑平整的膜。扫描尺寸：2500 nm，扫描速率：1.74386 Hz
样品膜的原子力显微镜三维图

3 结论

本工作通过物理共混和原位乳液聚合法分别成功制备了水性聚氨酯改性丙烯酸酯复合乳液(PU/PA和PUA)。实验结果表明，用PU改性PA后，涂膜的耐水性能下降，耐溶剂和抗拉伸力学性能得到提高。DSC结果显示，采用原位乳液聚合法得到的PUA乳液比物理共混得到的PU/PA乳液相容性更好。三维显微镜和AFM分析结果显示，PU改善了PA成膜性能，PUA比PU/PA膜表面更光滑，成膜性

能更优越，涂膜性能更佳。

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