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0 引言
随着透明聚氨酯弹性体在光学设备、高档建筑材料、安全防护等方面的应用不断扩展而倍受人们的重视，对其合成和性能的研究成为近年来的热点。由于透明聚氨酯弹性体的应用领域特殊，往往要求其既具有高的力学性能和热稳定性，又要具有优异的光学透明性及耐候性等。对透明聚氨酯弹性树脂而言，其研制关键是在保证其基本力学性能满足使用要求的基础上，如何通过分子设计来最大限度地控制体系的结晶，以降低相分离程度。众所周知，控制相分离度最简单的方法，就是使用不同类型的软段和引入交联键。本文通过在聚醚聚氨酯体系中引入稳定性好、耐候性优异的脂肪族聚碳酸酯来提高耐候性，减少软段的结晶性，完善聚氨酯的结构。同时采用不同结构的三元醇，一方面通过形成的混杂网状结构来控制软、硬段间的微相分离，达到提高树脂透明度的目的；另一方面用来提高树脂的交联密度，以保证弹性树脂具有良好的机械性能、力学性能和热稳定性能，从而研制出综合性能优异的聚碳酸酯- 聚醚透明聚氨酯弹性树脂。该树脂与IPDI 三聚体交联，可制得干燥速度快，力学性能好，透明度高，耐水解性、抗热氧化性和耐候性优异的聚氨酯弹性涂层。
1 实验部分
1.1 原材料及规格
聚碳酸酯二元醇（PCDL）：美国；聚四氢呋喃二元醇（PTMG）：日本；交联剂（HTM）：自制三元醇；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，37.8%）：德国拜耳；丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯：工业级；催化剂：辛酸亚锡；反应终止剂：自制；固化剂（DesmodurZ4470）：德国拜耳。
1.2 透明聚氨酯弹性树脂的制备
将计量好的PTMG、PCDL、HTM 和醋酸丁酯等置于装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应釜中。开动搅拌升温至100~120℃，在真空条件下脱水1~1.5 h，降温至70℃，加入计量好的IPDI、催化剂，再缓慢升温至110~120℃，保温5 h 后，加入反应终止剂，用化学分析方法测量树脂的羟值，当羟值达到理论计算值时，即可降温出料。
1.3 透明聚氨酯弹性涂层的制备
将透明聚氨酯弹性树脂与Z4470 固化剂按-NCO/-OH=1.2 混合均匀，并在室温下放置30 min，然后浇入规格为0.5 cm×200 cm×200 cm 的玻璃模具中，室温下放置5 h 后，揭下涂膜并移入烘箱，在（75±5）℃下放置10 h 后即可制得透明聚氨酯弹性涂层。
2 测试方法及仪器
树脂的FTIR 谱图：用尼高力370 红外分析测试仪进行测试；DSC 谱图：用SC Q100 V9.0 Build 275仪器测试；伸长率、拉伸强度：按GB/T 528—98 橡胶拉伸应力法制膜，并裁成哑铃状，在（23±2）℃下，用型号为XL-500 的拉力试验机，以500 mm/min 的速度进行测试；硬度：按 GB/T 531 邵氏A 橡胶硬度试验方法，用TH200 邵氏A 硬度计进行测试；耐磨性：按GB/T 1768 进行测试，砂轮型号为JM-100 ；人工老化：按GB/T 1865《色漆和清漆 人工老化和人工辐射暴露》进行测试；透光率和雾度：按GB 2410—1980《塑料透光率和雾度》试验方法，用MC016-WGT-S 型透光率雾度测定仪进行测试。
3 结果与讨论
3.1 原料的影响
3.1.1 聚碳酸酯的影响
用于合成聚氨酯弹性树脂的低聚物多元醇可以是聚醚或聚酯。不同的结构赋予弹性树脂不同的性能，PTMG 不含酯基，分子间作用力弱，制品的结晶度低，适宜作透明聚氨酯弹性树脂的软段。但其结构中醚基α 碳原子上的氢易氧化形成氢过氧化物，而导致弹性树脂的耐候性和热稳定性不够理想，尤其是曝晒和受热后的透光率和力学性能下降更为明显。脂肪族PCDL 具有优良的透明性、耐候性、抗冲击性，热变形性小，相容性好，并可长期在-60~120℃使用。为了弥补PTMG 的缺陷，同时也为了进一步减少结晶以降低相分离程度，本文在聚氨酯结构中引入稳定性好的碳酸酯基来完善体系的结构，达到提高树脂综合性能的目的。PCDL 对透明聚氨酯弹性树脂性能的影响见表1。
由表1 可见：在体系中加入质量分数为20% 的PCDL 后，二元醇的结构得到调整，产生一个中值效应，使得最终产品既保持了良好的耐低温性（Tg 提高3.78℃）和弹性外，又大幅提高了弹性树脂的热稳定性（失重5% 的热分解温度升高了23℃）。弹性涂层的耐磨性、强度和硬度也因键能的增加，有了不同程度的提高；同时因碳酸酯基的引入破坏了体系的规整性，降低了软段的结晶性和减少了体系中易形成氢过氧化物的醚基含量，弹性涂层的透光率和耐候性得以明显改善。
3.1.2 交联剂的影响
对透明聚氨酯弹性树脂来说，结构中能否形成混杂的网状交联结构对最终产品的性能起着尤为重要的作用。本文通过添加交联剂HTM，一方面用来适当增加体系的交联度，达到提高树脂干性、力学性能和热稳定性等目的；另一方面通过形成混杂的网状结构，在某种程度上控制软、硬段间的相分离，从而达到提高聚合物透明度的目的。交联剂HTM 对透明聚氨酯弹性树脂性能的影响见表2。
由表2 可见：不含交联剂HTM 的聚氨酯弹性树脂的透光率较低，其原因是无交联剂存在的条件下，树脂主要以线性结构为主，树脂软、硬段间存在的相分离影响了树脂的透明度。交联剂的引入，破坏了硬段的规整性，阻碍了硬段间的彼此靠拢，氢键难以形成，不利于硬段的结晶；再加上交联键的位阻作用，限制了软段的活动性，使得构成晶格点阵的自由度减少，降低了软段的结晶度，促进了软硬段的相容性，从而有效控制了树脂体系的微相分离程度，进而提高了弹性树脂的透明度。从表2 的数据还可以看出：交联剂的加入，不仅缩短了树脂的干燥时间，而且涂层的耐磨性、力学性能以及树脂的热稳定性也随着体系交联度的增加，而得到不同程度的改善。
3.1.3 二异氰酸酯结构的影响
异氰酸酯的分子结构是影响聚氨酯产品的黄变、透明度、力学性能以及热稳定性的关键因素之一。芳香族异氰酸酯MDI、TDI 分子结构中由于有苯环的存在，在紫外光促进下很容易氧化，生成发色的醌式结构；而脂肪族二异氰酸酯的结构中不含苯环，不会发生上述反应，因此脂肪（环）族二异氰酸酯的聚氨酯制品具有良好的耐候性。脂肪族二异氰酸酯结构对透明聚氨酯弹性树脂性能的影响见表3。
由表3 可见：采用直链结构的HDI 异氰酸酯制备的弹性树脂，除干燥时间因HDI 的反应活性比IPDI 和HMDI 高而缩短外，其余性能均不如用IPDI和HMDI 制备的弹性树脂。IPDI 型与HMDI 型两种弹
性树脂的力学性能相比无明显差异，但HMDI 型弹性树脂光学透明性明显低于IPDI 型的弹性树脂。其原因在于两者的化学结构不同，HMDI 具有2 个环己烷的六元环，结构对称且规整，微相分离程度高。而IPDI 只有1 个环己烷的六元环结构，并带有3 个甲基和2 个异氰酸酯基团，分子结构极其不对称，所形成的大分子链重复单元首尾异构，影响了硬段的规整性，不易结晶，从而提高了树脂的透明度。同时由于IPDI 的2 个异氰酸酯基团的活性差别近10 倍，因此在合成反应中，能极好地选择所需产物的结构，呈现出良好的重现性；也极大地降低了起始IPDI 的残留浓度，生成的树脂相对分子质量分布均匀、稳定性好；结构中3 个甲基的存在还提供了很好的相容性。因此本文选用综合性能优异的IPDI 作体系的异氰酸酯组分，来制备透明聚氨酯弹性树脂。
注：指透明聚氨酯弹性树脂与Desmodur Z4470 固化剂的相容性。
3.1.4 固化剂的影响
为了满足涂层耐候性和透明度的要求，应尽可能地选用脂肪族聚氨酯产品作透明聚氨酯弹性树脂的配套固化剂。本文对市售的HDI 缩二脲N-75、HDI三聚体3390 和IPDI 三聚体Z4407 树脂进行了筛选，其结果见表4。
由表4 可见：采用Z4470 三聚体和3390 三聚体作配套固化剂，所得的涂层除伸长率略低外，其余性能均优于N-75 固化剂。Z4470 与3390 两种固化剂均能满足使用要求，但采用Z4470 除涂层的透光率因IPDI 具有特殊的不对称结构和良好的相容性而提高外；同时还因Z4470 体系中不含蒸汽压大的游离HDI单体，而具有更为良好的施工性能和环保效应。因此，在满足涂层力学性能、光学透明性以及耐候性等性能要求的前提下，选择不含游离HDI 单体的Z4470三聚体为体系的配套固化剂更为适宜。
表4 固化剂种类对涂料性能的影响
3.2 结构与性能的表征
3.2.1 红外表征
树脂的FTIR 谱图见图1。
在图1 中，3 330 cm-1（υN-H）、1 744 cm-1（υC=O）和1 534 cm-1（δN-H）处分别出现了氨基甲酸酯基团的特征峰，说明异氰酸酯单体与聚合物多元醇发生了聚合反应，生成了聚氨酯聚合物。据以往的聚氨酯的FTIR 研究表明：硬段上的-NH 基团的游离态吸收峰在3 460 cm-1 左右，氢键化氨基吸收峰向低波数方向偏移，大约在3 310 cm-1 左右。而透明聚氨酯弹性树脂的FTIR 谱图中，在3 460 cm-1 处看不到自由-NH 的伸缩振动峰，而在3 330 cm-1 处出现较强的氢键缔合-NH振动峰，说明硬段融入软段相后，硬段中的氨基大多与软段产生氢键，这极大地限制了软段的运动。同时在1 744 cm-1 处只出现一个羰基的吸收峰，说明硬段中氨基甲酸酯基中的羰基大部分处于游离态，难以在硬段间形成氢键，影响了硬段的结晶。图1 中1 600 cm-1处未出现苯环的特征峰；在2 240~2 280 cm-1 范围内也未见-NCO的吸收峰；1 704 cm-1 处和1 112 cm-1处分别出现了脂肪族聚碳酸酯和脂肪族聚醚的特征峰。通过以上分析，表明本文产品为结晶度相对较低的、不含苯环和多余-NCO 单体的羟基封端脂肪族聚醚和聚碳酸酯共混型聚氨酯弹性树脂。
3.2.2 树脂的DSC-Tg 谱图
聚氨酯弹性树脂的低温特性由玻璃化温度来衡量。树脂的DSC-Tg 谱图见图2。
图2 表明：树脂具有良好的低温特性。树脂的DSC-Tg 谱图中只存在一个玻璃化温度，说明用IPDI和HTM 组成的硬段与PTMG 和 PCDL 共混体组成的软段反应所形成的共聚物的相分离程度低，为相容性共聚物。
3.2.3 光学透明性
聚氨酯树脂的光学透明性可用透光率来表征，用MC016-WGT-S 型透光率雾度测定仪进行测试。厚度为20~30 mm 的透明聚氨酯树脂膜的透光率为97%，雾度为2.1%。
3.3 透明聚氨酯弹性树脂涂层的主要性能
透明聚氨酯弹性树脂涂层的主要性能见表5。
表5 透明聚氨酯弹性树脂涂层的主要性能
4 结语
以脂肪族PTMG、PCLD 和IPDI 二异氰酸酯为主要原料，并引入交联剂HTM，有效控制了体系的结晶，降低了相分离程度，制得性能优异的透明聚氨酯弹性树脂。该树脂与Desmodur Z4470 固化剂配用时，所得的弹性涂层除具有普通聚氨酯弹性涂层的耐磨性、力学性能和耐低温性等通性外，还具有比同类产品更好的耐热性、装饰性和耐候性，以及更优异的光学透明性和环境友好等特性，提升了弹性聚氨酯的产品品质。
