聚酯水分散体的合成研究

聚酯水分散体的合成研究
王纲严业崧张军刘新泰( 广东华润涂料有限公司研发中心, 顺德528306)

1 前言
目前我国的聚氨酯涂料主要以溶剂型双组分为主, 其VOC 与游离TDI 含量较高, 虽然其性能卓越, 能满足许多领域的涂装要求, 但是在环境法规越来越严格的今天, 溶剂型双组分聚氨酯涂料已经不能满足更高的市场需求。因此, 近年来水性聚氨酯涂料受到人们越来越多的关注, 特别是在国外,水性涂料已经成为较为成熟的涂料产品, 其中一些还进入我国市场, 占据了一定的市场份额, 同时也刺激了国内水性涂料的研发热潮。室温固化水性双组分聚氨酯涂料, 以其优异的性能在水性涂料中越来越占据重要的地位。室温固化水性双组分聚氨酯涂料主要由亲水处理的异氰酸酯和水性羟基组分组成, 固化机理与溶剂型双组分聚氨酯涂料一样, 由) NCO 基团与羟基发生化学交联。水性固化剂主要是用亲水化合物对脂肪族二异氰酸酯三聚体进行接枝改性得到, Bayer、BASF、罗迪亚等公司都有此类成熟产品出售。羟基组分可以是水性醇酸树脂、水性聚酯、水性丙烯酸树脂以及水性聚氨酯[ 1] 。水性聚酯具有光泽高、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等优点, 既可以与水溶性氨基树脂配制成水性烘烤漆, 也可以与亲水性多异氰酸酯配制成常温固化的水性木器涂料[ 2] 。以下主要研究了聚酯水分散体的合成以及与水性异氰酸酯固化后涂膜的性能。
聚酯水分散体的合成主要有两种方法: 一种是先获得端羟基聚酯, 再引入自乳化官能团( 如与偏苯三酸酐反应) , 胺中和后在水中分散获得; 一种是合成端羟基聚酯时在分子主链中引入亲水性功能单体, 直接在水中分散获得。对于前一种方法, 不仅要考虑聚酯主链的耐水解性, 还要考虑接枝自乳化官能团形成酯键的耐水解性。后者由于自乳化官能团存在于主链, 相对稳定, 主要解决主链的水解
稳定性。本文涉及的是第一类合成研究。二元羧酸可以选择间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或1, 4- 环己烷二甲酸, 这可以改进邻苯型聚酯中由于两个酯基相靠太近所致相互排斥作用带来的酯基稳定性问题, 控制己二酸用量可以调节树脂的玻璃化温度。Turpin[ 3] 提出的Newman 的" 六的法则" 可以帮助选择二元醇。2- 乙基- 2- 丁基- 1, 3- 丙二醇具有较长的侧基, 可以屏蔽酯键以
减小其水解倾向, 1, 4- 环己烷二甲醇结构对称,可以给分子链提供刚性, 具有很好的耐水解性, 根据"六的法则", 新戊二醇也具有良好的耐水解性。
在聚酯主链上引入偏苯三酸酐作为自乳化官能团是较为常用的方法, 但是偏苯三甲酸的半酯耐水解性差, 会影响聚酯水分散体的储存稳定性。文献[ 4]介绍选择一些带有烯链或环( 非芳环) 的二元酸作为乳化基团的单体( 如长链烯基丁二酸酐和六氢化邻苯二甲酸酐) , 可以提高支链酯基的水解稳定性,也可以在聚酯主链中直接引入水性功能单体, 如间苯二甲酸- 5- 磺酸钠和丁二酸酐磺酸钠盐, 其中磺酸钠盐是亲水性很强的基团, 从而很好地解决聚酯水分散体的储存稳定性。另外, 树脂酸值的控制影响其分散形式和耐水一品颜料铅铬黄、铬绿、钼铬红颜料系列解性, 在保证聚酯水分散体稳定存在的同时应尽量减小酸值, 减弱水解倾向。但单一的聚酯树脂很难兼顾优良的自乳化能力和涂膜性能, 因此设计了两种分子结构: 一种是小分子量的高度支化具有较大羟值的聚酯结构; 另一种结构分子量较大支化度较低。后一种结构由于分子链较长支化度低可以更好地实现分子链卷曲, 从而较容易分散于水中, 它可以作为一种/ 乳化剂0 帮助前一种树脂在较低酸值下稳定地分散于水中, 小分子结构则提供更多的交联点以获得性能优异的涂膜。实验主要以偏苯三酸酐作为自乳化官能团获得聚酯水分散体, 并测试了其储存稳定性以及涂膜性能。

2 实验部分
211 原材料
实验用原材料见表1。
实验用原料、规格及产地
212 合成工艺
树脂A: 在1 000mL 四口烧瓶中加入间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、1, 4- 环己烷二甲醇、新戊二醇和抗氧剂, 以甲基异丁基酮作为回流溶剂, 通入氮气保护, 升温至140ºc , 物料熔化后开动搅拌, 升温至180 ºc , 物料反应透明后缓慢升温至( 220~ 230)ºc , 酸值控制在5~ 10, 降温至120ºc ,加入偏苯三酸酐, ( 165~ 175)ºc 反应, 酸值控制在25~ 30, 真空抽去回流溶剂, 用丙酮兑稀, 即得到树脂A。
树脂B: 在1 000mL 四口烧瓶中加入间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、2- 乙基- 2- 丁基- 1, 3- 丙二醇、1, 4- 环己烷二甲醇、新戊二醇和抗氧剂,以甲基异丁基酮作为回流溶剂, 通入氮气保护。升温至140ºc , 物料熔化后开动搅拌, 升温至180ºc ,物料透明后降温至140ºc , 投入己二酸, 缓慢升温至( 220 ~ 230)ºc , 酸值控制在5 以下, 降温至120ºc , 加入偏苯三酸酐, ( 165~ 175)ºc 反应, 酸值控制在25~ 30, 真空抽去回流溶剂, 用丙酮兑稀, 即得到树脂B。
将以上两种树脂按一定比例混合, 加入三乙胺中和, 加水分散, 减压除去丙酮, 即得半透明带蓝光的聚酯水分散体。其固含量40%, pH 值7.0~8.0, 羟值约100。
213 树脂储存稳定性测试
将制得的聚酯水分散体密闭于玻璃瓶中放入50ºc 烘箱进行储存稳定性测试, 间隔几天取样, 用酸度计测试分散体的pH 值, 以pH 值的变化判断树脂的储存稳定性。比较两个不同组成的聚酯水分散体, 从图1 中可以看出, 50 天内两种聚酯水分散体的pH 值下降了4%~ 6%, 而实际外观基本无变化, 说明该聚酯水分散体有较好的储存稳定性。
两种不同组成聚酯水分散体的储存稳定性
214 配漆工艺
亲水改性的多异氰酸酯固化剂粘度较大, 直接分散于聚酯水分散体中较为困难, 一般用丙二醇甲醚醋酸酯将其稀释到85% 使用。将A 组分与B 组分按100:15 的比例混合, 充分混合均匀后, 加入10%~ 20% 的水稀释即可。双组分水性聚氨酯涂料配方见表2。

215 双组分水性聚氨酯涂料性能指标
双组分水性聚氨酯涂料固化7 天后( 25ºc , 相对湿度60% ~ 80%) 测试其性能, 结果见表3。
双组分水性聚氨酯涂料的性能指标
双组分水性聚氨酯涂膜的红外光谱图
3 结果与讨论
311 涂膜固化时间的影响
对双组分水性聚氨酯涂膜进行红外光谱表征,从图2 表明固化1 天后, 涂膜中还存在少量的羟基( 3 400cm- 1) 和异氰酸酯基团( 2 267cm- 1 ) ; 3 天后图谱中) NCO 基团特征峰完全消失, 固化完全。相对来说这个固化反应较慢, 可能是树脂组成中羟基受到一定的支链屏蔽作用反应活性较低所致。
312 固化剂对涂膜性能的影响
可供选择的水性固化剂很多, 主要有罗迪亚的WT- 2102、Bayer 的2336 和2319、BASF 的8963和180PC。各种固化剂的技术指标见表4。

313 合成的控制
间苯二甲酸的酯化反应为非均相反应, 反应时间长、反应温度高, 传统的二甲苯已不适合作为回流溶剂, 选用甲基异丁基酮能较好地将间苯二甲酸冲洗返回反应釜。实验发现, 含有不同反应速率的各种酸的配方可以用两段式方法更快速地加工。第一阶段, 加入羟基物料和慢速反应的酸, 如间苯二甲酸, 当反应混合物变透明即半酯化完成后, 加入快速反应的酸, 如己二酸, 反应到终点。这样可以保证间苯二甲酸更为随机地分布于聚合物链中。另外, 由于小分子树脂支化度较大, 属于体型反应,分子量不易控制, 分步加入三羟甲基丙烷则可以有效降低分子量和粘度, 并且使分子量分布变窄。偏苯三酸酐作为自乳化官能团接入分子主链, 要求打开酸酐, 理论上反应一个羧基, 保留两个羧基, 因此反应温度保持在( 165~ 175)ºc , 达到所需要的结果。
314 树脂相对分子量和酸值的控制
由于合成设计是利用两种功能化的树脂组成来优化聚酯水分散体的性能, 其中树脂A 分子量控制在800~ 1 000, 为双组分固化体系提供足够的交联点, 但由于支化度较大, 实际合成中分子量只能控制在1 000~ 1 500。树脂B 分子量控制在3 500~ 4 500, 为涂膜提供优异的性能, 同时也可以减少固化剂的用量, 降低成本。实验发现, 当两种树脂的酸值都控制在25~30 时, A 树脂不能分散于水中, B 树脂则相反。如果按一定比例混合两种树脂, 同样可以得到外观良好、储存稳定的聚酯水分散体, 见表5。这可能是大分子链更容易卷曲, 将不易乳化的高度支化的小分子链包裹, 从而有效地分散于水中获得性能良好的聚酯水分散体。
两种树脂不同酸值下的分散体外观
从实验结果来看, 上述固化剂与聚酯水分散体配合使用后形成的涂膜硬度都不能达到H, 必须与油性多异氰酸酯配合使用才能获得更好的涂膜性能。使用一种脂肪族多异氰酸酯与以上几种水性固化剂配合使用, 罗迪亚的2102 更容易使该油性固化剂分散于聚酯水分散体中, 再添加少量的偶联剂后涂膜硬度完全可以达到H, 但是柔韧性略有下降。
315 多元醇对树脂的影响
2- 乙基- 2- 丁基- 1, 3- 丙二醇具有较长的侧链, 对形成的酯键具有一定的屏蔽作用, 能有效地减弱水解倾向, 但是该二元醇较为柔软, 不利于涂膜硬度的提高。1, 4- 环己烷二甲醇具有对称结构, 能为分子链带来很好的刚性, 但是过量使用会使树脂储存时出现结晶现象。三羟甲基丙烷为树脂提供支化度和交联点, 过量使用会增大凝胶化程度, 使分子量分布变宽, 二元醇与三羟甲基丙烷的物质的量的比控制在2B1 最佳。
316 其它合成尝试
由于偏苯三酸酐相邻羧基的邻位效应容易遭受水解, 因此并不是最佳的提供乳化的方法。用六氢化邻苯二甲酸、十二烯基丁二酸酐代替偏苯三甲酸酐, 反应控制在100ºc , 但是没有获得能乳化于水中的树脂。这可能是由于形成的羧酸盐太少不能提供有效的亲水基团。另外还尝试了间苯二甲酸- 5- 磺酸钠作为亲水单体直接引入分子主链, 希望利用磺酸盐的亲水性使制得的树脂有较好储存稳定性。但实验发现用一定量的间苯二甲酸- 5- 磺酸钠代替部分间苯二甲酸后树脂的颜色变深, 而且亲水性能不符合期望的要求, 该方法还需要进一步探讨。