自交联丙烯酸弹性乳液的合成研究及应用

0 前言

聚合物乳液由于玻璃化温度不同呈现3种力学状态——玻璃态、橡胶态、黏流态，相应有两个转变点温度，Tg为聚合物玻璃化温度，是聚合物从玻璃态转化为橡胶态的温度，Tf是聚合物从橡胶态转化为黏流态的温度。当高聚物在其玻璃化温度以上时，处于橡胶态，此时所呈现的力学性能为高弹性，弹性乳液的合成就是基于高聚物的这一力学性能而设计的。这类聚合物的分子呈现高度卷曲，而分子间力较弱，在外力作用下易变形，除去外力后，形变消失，具有高弹性。使聚合物材料具有高弹性有两个基本要求：一是降低聚合物的玻璃化温度，提高弹性；二是使分子间交联，使聚合物具有永久弹性。弹性涂料即是利用弹性乳液的高弹性而制成的，通过在一定范围内（聚合物Tg～Tg）保持较高的弹性、韧性和伸长率，涂布在基层表面，当基层墙体产生裂纹时，具有较好的防抗裂渗透性。本文根据乳液具有高弹性的基本要求，合成了一种自交联弹性丙烯酸乳液，研究了玻璃化温度和交联单体对乳液性能的影响，并应用于弹性涂料。

1 试验部分

1.1 试验原料

苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸二酰肼（ADH），均为工业品。引发剂过硫酸钾（KPS）、反应性乳化剂烷基硫酸铵、阴离子乳化剂、氨水等，均为市售工业品。

1.2 弹性乳液的制备

第一步，单体的预乳化：在合适容器中加入去离子温水、乳化剂、DAAM搅拌使彻底溶解和混合均匀，然后缓慢加入单体（St 、BA、 MAA、2EHMA等），开始乳化1 h。

第二步，种子乳液制备：向装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器及滴液漏斗的四口瓶中加入去离子水、乳化剂，搅拌升温到75 ℃，并通氮气。添加5%的预乳化单体，快速加入初始引发剂开始反应到体系温度回落，得到种子乳液。

第三步，弹性乳液合成：在种子乳液基础上，开始滴加预乳化的剩余单体，引发剂溶液，3 h滴加结束，继续保温1 h，得到弹性乳液。降温到40 ℃以下，调节pH值为8～ 9, 添加ADH[按m(DAAM)∶m(ADH)=2∶1的量计算加入)]，用180目网过滤出料。

1.3 弹性涂料的制备

在高速分散缸中加入去离子水，依次加入分散剂、润湿剂、消泡剂、pH值调节剂，搅拌均匀，并缓慢加入颜填料，高速分散使颜填料浆细度达到60 μm以下。然后在低速搅拌下将弹性乳液加入浆料中，添加成膜助剂、增稠剂、pH值调节剂、消泡剂混合均匀，过滤出料。

1.4 乳液和涂膜主要性能测试

(1)乳液粒径：采用浊度法，分光光度计检测乳液DQ。

(2)黏度：23 ℃，BH型黏度计，10 r/min, 参照GB/T 11175-2002《合成树脂乳液试验方法》。

(3)乳液不挥发分：在容器中准确称量1 g试样，置于恒温烘箱中，在(105±2) ℃下焙烘(60±5) min，然后在干燥器中冷却至室温，称量计算。参照GB/T11175-2002《合成树脂乳液试验方法》。

(4)吸水率：将干燥后的涂膜置于去离子水中浸泡3 d，擦干表面水后按式(1)计算胶膜的吸水率。

Wa=［(W1-W2)/W1］×100% （1）

(5)凝胶率：凝胶率用(C)表示，乳液聚合完成出料时用120目的滤网过滤，将滤渣干燥至恒重，称其质量为M1,聚合加入的总单体量为M0。按（2）式计算。
C=（M1/ M0）×100% （ 2）

(6)弹性涂料性能检测：按照行业标准JG/T172—2005《弹性建筑涂料》规定进行。

2 结果讨论

2.1 自交联单体对乳液性能的影响

2.1.1 自交联单体（DAAM-ADH）的反应机理
双丙酮丙烯酰胺（DAAM）是一种含酮羰基的乙烯基单体，很容易与其他乙烯基单体共聚，得到含有酮羰基的丙烯酸乳液。加入交联剂己二酸二酰肼（ADH）后，可配制成单组分的自交联乳液。乳液中虽然同时存在酮羰基和酰肼基，而酮羰基和酰肼基加成反应生成腙和水，该反应是一个可逆反应。尤其是乳液中存在大量水时，该加成反应实际上是不能进行的。乳液或涂料在干燥成膜过程中，由于水和氨水等中和剂的挥发，体系呈酸性环境，酮羰基和酰肼基进行加成生成腙和水的反应不断进行，干燥成膜，形成三维网状结构。

双丙酮丙烯酰胺（DAAM）结构式：

己二酸二酰肼（ADH）结构式：

酮羰基和酰肼基加成反应生成腙和水的反应式如图1。

2.1.2 交联单体添加量对乳液性能的影响

在设定反应条件下，交联单体（DAAM）添加按总单体量的0、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，设计乳液玻璃化温度分别-25 ℃，检测乳液凝胶率、涂膜吸水率和DQ。结果如图2～图4所示。
不同DAAM加入量与乳液涂膜的吸水率

图2表明，随着乳液中DAAM含量的增加，涂膜的吸水率相应降低。但过量的增加DAAM时，吸水率会提高。图2中，DAAM含量为0时，吸水率为10.3%，DAAM含量为1.5%和2.0%时，吸水率下降到4.2%和4.3%，而当DAAM含量为2.5%时，吸水率为6.7%。原因与DAAM亲水性有关。图3表明，随DAAM加量的增大，乳液凝胶率提高，当DAAM加入量为2.5%时乳液凝胶率达到0.55%。原因可能为当亲水单体DAAM过多的加入量增加了水相成核聚合的概率，导致凝胶率提高，降低乳液聚合稳定性。图4表明，随着DAAM加量的增大，乳液粒径也呈增大趋势，估计也与DAAM增量后聚合过程水相成核聚合的概率增加，降低了胶束成核的概率。同时也由于水相成核消耗了部分初级自由基，致使形成的乳胶粒数目减少，乳液粒径增大。

2.1.3 交联单体添加量对弹性涂料性能的影响

设计玻璃化温度分别-25 ℃、-35 ℃合成乳液，按PVC=30%配制相对应的弹性涂料，并检测弹性涂料的性能，结果见图5～图8。
不同DAAM加入量对弹性涂料常温延伸率的影响

由图5～图8试验结果可以看出，随交联单体添加量的增加，涂料的常温延伸率（图5）和低温延伸率（图6）逐渐降低，而涂料的拉伸强度（图7）逐渐增大，耐沾污性能（图8）逐渐提高。原因与乳液的交联度有关，交联单体量增大，涂膜中交联点增加，涂膜刚性增强，拉伸应力增大，应变降低，同时交联密度增大，使涂膜更致密，耐沾污性也提高。由试验结果看出，交联单体添加量占总单体的1.5%～2.0%时，涂料的综合性能较好，涂料的耐沾污性和力学性能达到较好的平衡。

2.2 玻璃化温度对乳液性能的影响

玻璃化温度的高低和聚合物分子链的柔韧性有直接关系，分子链柔性大，玻璃化温度就低；分子链刚性大，玻璃化温度就高。通过合成不同玻璃化温度的乳液，配制相应的弹性涂料，并检测弹性涂料性能。其中弹性涂料PVC=30%，交联单体为总单体量的2%，结果见表1。

由表1可以看出，随乳液玻璃化温度的降低，涂料的常温延伸率和低温延伸率增大，而拉伸强度和耐沾污性逐渐减小。与玻璃化温度对聚合物力学性能影响因素一致。当乳液的玻璃化温度降低到-35 ℃以下时，涂膜表面太软，很容易粘灰，耐沾污性达不到要求，同时拉伸强度也不达标。而当涂膜玻璃化温度在-25 ℃以上时，涂料的低温延伸率降低。综合上面试验结果，乳液的玻璃化温度在-35～-25 ℃时，涂料的综合性能较好。
2.3 乳化剂和引发剂对乳液性能的影响

乳化剂对乳液的聚合和性能影响较大，乳化剂的结构、临界胶束浓度（CMC）或用量对乳液的粒径及其分布、黏度、成膜温度、聚合稳定性以及涂膜连续性完整性、耐水性、附着力等有着十分重要的影响。本试验采用反应型乳化剂和阴离子乳化剂结合的复合乳化体系，反应型乳化剂由于其具有聚合活性，其反应官能团能参与乳液聚合反应，除了其常规乳化剂的作用外，还可以以共价键的方式键合到乳液粒子表面成为聚合物的一部分，避免了乳化剂从聚合物粒子上解析或在乳胶膜中迁移，大大减少了乳胶膜表面的亲水基团，从而能提高乳液的稳定性并改进乳胶膜的耐水性和力学性能。阴离子乳化剂靠静电力使乳液稳定，当阴离子乳化剂吸附在聚合物颗粒表面并电离形成表面负电层，从紧密层到体系本体形成电位，其静电斥力保持了体系的稳定[3]。经试验确认乳化剂添加量为单体量的1.5%～2.0%，且反应型乳化剂和阴离子乳化剂按2∶1配制，单体乳化物效果较好，乳液稳定性和其他性能也较好。

引发剂的种类和用量直接影响产品的产量和质量，并影响聚合反应速率、单体转化率、乳胶粒的粒径、乳液的黏度、成膜性能等。当引发剂浓度增大，体系的转化率、黏度、凝胶效应会增加。另一方面，引发剂浓度增加，自由基生成速率大，链终止速率亦大，聚合平均分子量降低。当引发剂浓度太低时，聚合反应速率低，体系转化率低，反应不完全。本试验反应中采用过硫酸盐引发剂，引发剂量为单体量的0.5%～1.0%。

2.4 自交联弹性乳液参数

通过以上研究，合成了自交联弹性乳液，其乳液参数见下表2。

3 结论

（1）在合成乳液时，引入单体DAAM-ADH自交联体系，通过对乳液性能和弹性涂料的检测评价，分析了交联单体添加量对丙烯酸乳液的影响，试验表明，乳液中自交联单体添加量为总单体量的1.5%～2.0%时，对应的弹性涂料具有较好的力学性能和耐沾污性。

（2）乳液玻璃化温度的高低和聚合物分子链的柔韧性有直接关系，同时也直接影响弹性涂料的力学性能和耐沾污性。通过研究表明，乳液玻璃化温度在-35～-25 ℃时，所对应的弹性涂料综合性能较好。
（3）反应型乳化剂在乳液合成时，直接参与反应成为聚合物的一部分，阴离子乳化剂通过静电斥力使乳液稳定，二者复配使用，乳液性能最好，添加量为单体量的1.5%～2.0%，反应型乳化剂和阴离子乳化剂按2∶1配制。

（4）引发剂采用过硫酸盐引发剂，添加量为单体量的0.5%～1.0%。

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