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苯丙微乳液的成膜过程研究
张丹年 （西安利澳科技股份有限公司 710077）
唐宏科 （陕西科技大学，西安 710021）
0 前言
聚合物乳液的成膜过程决定着最终胶膜的性能，近年来有许多学者对乳胶粒变形的驱动力进行了研究，并提出颗粒变形的理论模型。较一致的看法是粒径的毛细作用力决定乳液的成膜性能。但他们的研究忽略了微乳液聚合物特殊的分子形态、相互作用和分子运动等内在因素对成膜过程所起的作用。在前期研究［1］中，笔者采用种子微乳液聚合工艺，进行了丙烯酸甲酯（MA）、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）单体的四元微乳液共聚反应，研究了种子微乳液聚合的影响因素等。本文从前面合成的大量样品中筛选出不同粒径的乳液，考察了乳胶粒粒径、成膜温度、水的挥发对成膜性能的影响，对颗粒变形的理论模型进行了验证，籍此可丰富聚合物乳液成膜机理的内容。
1 试验部分
1.1 聚合物乳液的成膜过程
通过乳液或微乳液聚合，所得水分散乳胶粒成膜为典型的高分子扩散现象。这个过程一般可以分为3个步骤：水分挥发、粒子变形和粒子合并［2-5］，如图1所示。
施工后首先水分挥发，当乳胶漆微粒占膜层的74%（体积分数）时，微粒相互靠近而达到密集的充填状态；其次，水分继续挥发，聚合物微粒表面吸附的保护层破坏，间隙越来越小，直至形成毛细管，毛细管作用迫使微粒变形，毛细管压力高于聚合物微粒的抗变形力，微粒之间产生压力，介质挥发越多，这个压力越大，尔后凝集、融合形成连续的膜；最后，水分继续蒸发，当压力达到能使每个微粒中分子链扩散到另一微粒分子链中去时，聚合物分子链逐级逐渐相互扩散，使膜均匀化，完成固化干燥过程。如果将聚合物水乳液浇铸在基质上，并在某一温度下将水分蒸干，得到不透明薄膜，说明在薄膜内部仍有许多孔隙、散射面；如果在高于某一温度下蒸干，就会得到均相和透明的薄膜，这种临界温度就是最低成膜温度MFT（Minimum Film Formation Temperature），最低成膜温度在一定程度上反映了乳液的成膜性能。MFT的存在表明：除了水分蒸发外，在成膜过程中涉及到另外的作用，从而促使聚合物颗粒由球形变为十二面体，直至边界消失。这些作用的驱动力能使膜的界面能减小。
1.2 成膜性能测定
1.2.1 最低成膜温度
最低成膜温度测定仪，梯度板温度范围：0~45℃，梯度间隔：（5±1）℃，温度测量点：10 点。
1.2.2 差热分析（DSC）
准确称取定量胶膜，用DSC-141 型差热分析仪做差热扫描量热分析。扫描范围：0~200℃，升温速率：1℃ /min。
1.2.3 耐冲击性
以固定质量（50 kg）的重锤落于试板上而不引起漆膜破坏的最大高度（cm）表示漆膜的耐冲击性。按GB 1732—79 进行测试。
2 结果与讨论
从本质上说，水乳液的成膜过程是一种分子链凝聚现象，是一个从颗粒相互接触、变形到分子链相互贯穿的过程，这个过程与高分子链的初始构象、分子运动性质、成膜条件和扩散动力学过程密切相关。宏观上体现为乳胶粒粒径、成膜温度、水的塑化作用对成膜过程的影响，并决定着最终胶膜的性能。
2.1 乳液颗粒大小的影响
影响最终薄膜特性的主要因素之一是乳液聚合物颗粒的大小。表1 列出了苯丙共聚乳液的粒径与成膜温度的关系，为了排除玻璃化温度不同带来的影响，用MFT与Tg 的差值（MFT-Tg）对粒径作图，见图2。
该值在一定程度上反映了乳胶粒的形变力，差值越小，形变力越大。图2 表明：该值随粒径的减小而减小。
从表1 中可以看出：随乳胶粒粒径减小，差值减小幅度增大，即乳胶粒的形变力增大明显。
2.2 水的影响
在玻璃态，主链和链段处于被冻结状态，只有侧基、支链和小链节能运动，整个大分子不能实现构象转变，外力只能促使高聚物发生刚性形变。当温度升到玻璃化温度时，链段运动被激发，高聚物进入高弹态，分子链可以在外力下改变构象，在宏观上表现出很大的形变。从理论上，只有高于玻璃化温度，大分子的链段才可以运动，成膜才能进行［7-9］，但是在实验室我们注意到：玻璃化温度四十多度的乳液在室温下干燥也可以形成连续的膜，说明水在成膜过程中起到了增塑作用。因此我们又对湿聚合物的Tg 进行了测试，结果见表2。
从表2 中可以看出：干聚合物的玻璃化温度（Tg）与湿聚合物的玻璃化温度（湿Tg）没有必然的联系，而代表增塑程度的两者的差值ΔTg 随乳胶粒粒径的增大而减小，这说明水对乳胶粒的增塑程度随其粒径的增大而减小。据此可以推测，塑化程度的大小取决于乳胶粒的表面积。进一步可得出，膜表面的玻璃化温度低于内部的玻璃化温度，在试验中我们也观察到，薄涂可以形成透明膜的乳液，涂厚了仅有外层可以成膜，而内部呈白色的粉状。
2.3 温度对成膜的影响
表3 考察了成膜温度对粒径38 nm，Tg 33.6℃、MFT 35.4℃的乳胶膜性能的影响。
从表3 中可看出：在低于玻璃化温度33.6℃的30℃下成膜，形成的是半透明碎裂的膜，而不是连续的膜，说明低于Tg 不能形成满足要求的连续膜，但此时乳胶粒也已发生了较大的形变。当成膜温度升高到Tg 时，6 d 后膜的耐冲击性达到最大。随成膜温度的提高，膜的耐冲击性能达到最大值的时间缩短，但是成膜温度并不是越高越好，否则膜的最终性能将降低，当成膜温度为60℃时，1 d 后膜的耐冲击性能就已经稳定，但大大低于MFT下形成的膜。这是由于热既可活化高分子的分子运动，又能增大链段间的自由体积，两者都有利于高分子链的松弛，使分子链达到相互扩散和贯穿而成膜的时间缩短。若温度升高到一定程度时，整个分子链可发生相互滑动，成膜虽很快，但由于分子链运动几乎没有约束，分子链在空间构象上的物理缠绕程度减小，此时形成的涂膜抵抗外力的能力下降，即聚合物的强度下降，胶膜综合性能将达不到理想值。所以就乳液成膜来说，成膜温度与成膜物的玻璃化温度差值不能太大，换句话说乳液凝聚成膜需要比较长的时间。
3 结语
对聚合物水乳液成膜过程中的颗粒变形情况已有广泛的研究，然而关于变形机理仍然存在分歧，成膜机理还有待完善。较一致的看法是粒径的毛细作用力决定乳液的最低成膜温度。本文考察了乳胶粒粒径、水分挥发、成膜温度对成膜性能的影响，得到以下结论：
（1） 乳胶粒变形力随其粒径的减小而增大。
（2） 水在乳液的成膜过程中起到了增塑剂的作用，代表增塑程度的ΔTg 随乳胶粒粒径的减小而增大，说明水对乳胶粒的增塑程度随粒径的减小而增大。
（3） 成膜温度与成膜物的Tg 差值不能太大，也就是说乳液凝聚成膜需要比较长的时间。升温和热处理有利于聚合物乳液成膜，温度太高，成膜虽很快，但由于分子链运动几乎没有约束，分子链在空间构象上的物理缠绕程度减小，所得涂膜抵抗外力的能力下降。
