苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无皂核壳乳液合成及表征

无皂乳液制得的聚合物乳胶粒子“清洁”，避免了因乳化剂给聚合物性能带来的负面影响，其研究已成为乳液聚合的热点之一［1 － 5］。另一方面，核壳聚合物与普通均相聚合物相比，有诸多优越性，如最低成膜温度、耐冲击性、加工性、流变性、温度响应和阻尼性能等［6 － 10］。传统方法制备核壳乳液是前期乳液聚合制备出种子乳液，进而进行种子乳液聚合。制备种子时，乳化剂的引入会对聚合物的性能带来不利影响，但若采用无皂乳液聚合制备种子，由于该法制得的乳液稳定性较差，在后续的乳液聚合过程中，体系会出现大量凝聚物，导致聚合失败。因此，如何将无皂乳液与核壳乳液的优点有机结合成为当前研究重点之一。Lee 等［11］通过H2O2与FeCl3双重引发聚合制备出聚苯乙烯/聚噻吩核壳纳米粒子，研究了核壳粒子形成机理及形态，光致发光性能等。Lee 等［12］利用阳离子硅溶胶，通过无皂乳液聚合制备出聚苯乙烯/SiO2纳米核壳粒子，研究了SiO2含量对复合粒子的分散稳定性、粒径分布、热稳定性等的影响。Dziomkina 等［13］先以无皂乳液聚合制得聚苯乙烯种子乳液，以其为核，再将苯乙烯与阳离子型共聚单体通过乳液聚合接到聚苯乙烯种子表面，从而制备出阳离子型核壳乳液，研究了引发剂浓度、交联剂、离子强度对粒子的形态、稳定性、共聚过程的影响。本研究制备的种子不用乳液聚合，而采用溶液聚合方法制备出亲水性种子的共聚物，进而乳化分散，制得无皂种子乳液。以该种子进行无皂乳液聚合，从而探索制备无皂核壳乳液的新方法。
 

1 实验部分

1. 1 试剂与仪器

苯乙烯( St) 、N，N － 二甲基甲酰胺( DMF) 、偶氮二异丁腈( AIBN) 、甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、过硫酸铵: 分析纯，成都科龙化工试剂厂; 苯乙烯磺酸钠( NaSS) : 分析纯，山东星之联生物科技股份有限公司。美国安捷伦公司1100 型高效液相GPC 色谱仪; Nicolet560 型傅里叶红外光谱仪; Hitachi H － 600 型透射电子显微镜。转化率由质量法测定［14］。

1. 2 样品制备

1. 2. 1 种子乳液制备

将计量的St、NaSS、AIBN、DMF 投入装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中，一定温度下反应12 h( 氮气保护) ，反应结束后，抽除部分DMF，加水乳化分散，即得苯乙烯－ 苯乙烯磺酸钠型共聚物的种子乳液。
1. 2. 2 种子乳液聚合

将计量的种子乳液、MMA、去离子水投入带有温度计、恒压滴液漏斗( 装有计量的过硫酸铵水溶液) 、搅拌器的三口烧瓶中，室温下搅拌溶胀30 min 之后， 70 ℃下反应( 氮气保护) ，控制引发剂的滴加速率。
 

2 结果与讨论

2. 1 溶液聚合动力学分析

图1 为不同温度下，单体转化率与时间的关系。

从图1 可看出，随着聚合温度的升高初始转化率逐渐增大，但75 ℃下体系最终转化率反而较70 ℃下有所下降，原因可能是温度过高导致AIBN 前期分解过快，后期体系中引发聚合的自由基较少，使得后期单体的聚合受限制，进而降低了单体的转化率。80 ℃下体系的转化率又有所增加，原因可能是，虽然引发剂分解较快，后期的自由基较少，但反应温度较高，由于苯乙烯与苯乙烯磺酸钠的聚合活性较大，在较高的温度下由热引发聚合，使得最终的转化率又有所提高。图2 为不同引发剂用量( 相对于单体的质量分数) 下，转化率与时间关系。

从图2 可知，随着AIBN 用量的增加，转化率逐渐增加。这是因为同样条件下，引发剂含量越高，体系中生成的自由基越多，引发聚合的活性中心越多，转化率越高。
图3 为引发剂用量对共聚物数均相对分子质量Mn及其分布指数PDI 的影响。

从图3 可知，随着引发剂用量的增加，共聚物的Mn和PDI逐渐降低。由于引发剂是反应前一次性加入，聚合时，引发剂越多，分解产生的自由基越多，引发聚合的活性中心越多，分子链增长的差别减小，导致相对分子质量和分散系数都随之减小。
2. 2 种子共聚物红外分析

图4 是共聚物红外谱图。

从图4 可知，3460 cm－ 1为残留的水与磺酸钠基团形成的—OH的伸缩振动峰，2927 cm－ 1、2 852 cm－ 1 为亚甲基C—H的伸缩振动峰，3 030 cm－ 1为苯环?C—H的伸缩振动吸收峰，1 598 cm－ 1、1 497 cm－ 1、1 456 cm－ 1 为苯环骨架的伸缩振动吸收峰，1192 cm－ 1、1 036 cm－ 1为磺酸钠基团中S ?O的特征吸收峰， 834 cm－ 1 为1，4－ 二取代苯的弯曲振动特征吸收峰，而756 cm－ 1、701 cm－ 1为单取代苯的弯曲振动特征吸收峰。
2. 3 种子乳液TEM 分析

图5 为种子乳液TEM 照片，从照片看制得的种子乳液粒径很小，在30 nm 以下，而且粒径分布也较为均匀，粒子分散性也较好。

2. 4 不同核壳比例下乳液TEM 分析

图6 为不同MMA/P( St － NaSS) 质量比( 核壳比) 下，种子乳液聚合后粒子的透射电镜照片。