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0 前 言
乳胶涂料是建筑涂料的主要品种，发展至今，已拥有了聚醋酸乙烯、苯丙、醋丙、纯丙、氯偏、硅丙等众多品种[1-2]。目前对乳胶涂料的研究一方面用作内外墙涂料，另一方面用作可再分散乳胶粉。醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚乳液，简称醋丙乳液，其成本低廉，无环境污染，生产使用方便，黏结强度高，是一种绿色环保型乳液，被广泛用于建筑装潢等领域[3-4]。但是醋丙乳液也存在一些缺点，主要是耐水性和耐蠕变性差，在湿热条件下其黏接强度会有很大程度下降，这些缺陷制约了其在特定条件下的使用[5]。有机硅氧烷主链为Si—O—Si键，具有高度的柔顺性，其耐高低温性能好，表面能低且耐水性优良。采用有机硅氧烷对醋丙乳液进行改性，可显著提高醋丙乳液及乳胶涂料的性能，如涂膜的硬度、拉伸强度、透气性、耐磨性、附着力、耐水性、耐化学溶剂性、耐候性和耐老化性等[6-7]，在理论和应用上都有重要意义。
目前国内外对硅氧烷改性醋酸乙烯乳液的研究已有报道。鲁琴等对含氢聚硅烷改性PVAc乳液的聚合稳定性、成膜性、黏接强度和耐水耐寒性进行了研究[8], Naghash等研究了硅改性醋酸乙烯酯与丙烯酸酯共聚[9]。但目前硅烷含量相对比较低，且以微交联的硅氧烷作为种子的乳液聚合尚不多见。本文采用乳液聚合，先制备含有苯基的聚硅氧烷种子乳液[10]，再与醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类单体进行接枝共聚。这样既可使反应稳定进行，又在分子链中引入了刚性的苯基基团，同时有一定的交联度，能赋予聚合物乳液和涂膜优异的性能。
1 试验部分
1.1 原料
二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)，化学纯，仙桃市格瑞化学； -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)，化学纯，北京市申达精细化工；醋酸乙烯酯(VAc)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、NaOH、K2S2O8(KPS)、NaHCO3、氨水，均为分析纯，天津市化学试剂；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、吐温-80，分析纯，天津市北辰骅跃化学试剂。
1.2 聚二苯基硅氧烷改性醋丙乳液的制备
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入十二烷基苯磺酸钠、吐温-80、氢氧化钠和去离子水，以及适量配比的DPDMS、MAPTMS在45 ℃左右反应24 h，形成种子乳液。调pH值至8～9，然后将温度升高到80 ℃，加入1/5引发剂KPS，用恒压滴液漏斗滴加VAc、BA、MMA、AA混合物的预乳化液，在80 ℃保温3 h，之后降温至40 ℃，用氨水调节体系pH值到8.0～8.5，用去离子水稀释至合适固含量。
1.3 测试与表征
单体转化率测定：定时从聚合体系中取出适量乳液，加到装有对苯二酚的培养皿中，120 ℃烘干至质量恒定，按式(1)计算转化率：
转化率(%)＝ A[m3-m0-(m1-m0)]/B(m2-m1 )×100%(1)
式中，m0为培养皿的质量，g；
m1为培养皿+对苯二酚的质量，g；
m2，m3分别为烘干前后培养皿+对苯二酚+
乳液的质量，g；
A为投料总量，g；
B为单体的质量，g。
乳液固含量和凝胶率同样采用重量法进行测定；钙离子稳定性、冻融稳定性、稀释稳定性参照相关文献[11]进行测定；红外光谱分析：用美国BIO-RAD公司的傅里叶变换红外光谱仪FTS-40测定，扫描范围为400～4 000 cm-1；动态力学性能分析(DMA)：采用美国P-E Co公司的DMA Q8000型动态力学谱仪进行测定。选择拉伸模式，频率为1 Hz，升温速率为5℃/min，温度范围为-80～150 ℃。
2 结果与讨论
2.1 硅丙共聚物结构的红外表征
图1为红外光谱图，a中，1 750 cm-1处的吸收峰对应于丙烯酸酯中羰基的伸缩振动峰；1 023 cm-1和1 234 cm-1处的两条谱带，分属于醋酸乙烯酯中羰基和C—O键的伸缩振动峰。b中，1 592 cm-1处出现了明显的苯环吸收峰；693 cm-1处的吸收峰为Si—C的伸缩振动峰；硅氧键Si—O—Si的伸缩振动峰出现在1 000～1 100 cm-1处，这些特征峰在纯醋丙共聚物的谱图中均未出现。c中，993 cm-1、1 593 cm-1、1 826 cm-1处为双键的吸收峰，而b中双键的峰消失，说明聚合物中无双键存在，醋丙单体与聚硅氧烷低聚物的甲基酰氧基发生了共聚合。
2.2 反应温度对聚合速率的影响
设定乳化剂用量为4%，m(吐温-80)∶m(SDBS)为3∶1，引发剂用量为单体质量的0.5%，聚硅氧烷用量为5%(质量分数，后同)，研究不同聚合温度下转化率与时间的关系，结果见图2。由图2可知，随着温度的升高，转化率急速增加，反应速率迅速增大；最终转化率也随之提高，反应温度为85 ℃，225 min时转化率可达91%，但反应后期有少量的凝聚物产生。这是因为随着聚合温度的升高，引发剂的热分解速率加快，同时单体在水相中的溶解度增大，自由基和乳胶粒的形成速率随之加快，导致交联度增加所致，因此从最终转化率和反应可控性，选择聚合温度为80 ℃。乳液聚合过程可分为3个阶段，其中恒速阶段(Ⅱ)自胶束消失开始乳胶粒数恒定，故聚合速率不变。恒速阶段的聚合反应速率Rp(mol/L · s)可通过式(2)计算[9]：
Rp ＝dp/dt×CM (2)
式中：p为单体转化率；
CM为单体的物质的量浓度。
对图2中各条曲线的恒速阶段的试验数据进行线性回归，得到曲线的斜率dp/dt，根据式(2)求得聚合反应速率Rp，作lnRp～1/T 图，呈线性关系，求得直线的斜率为-9 146，相关系数r为0.999 7，根据Arrhenius公式，求得该反应体系的表观活化能Ea=76.0 kJ · mol-1。
2.3 引发剂浓度对聚合速率的影响
设定聚硅氧烷用量、乳化剂用量与配比不变，聚合温度为80 ℃，以引发剂用量分别为单体总质量的0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%进行试验，转化率-时间曲线如图3所示。由图3可知，随着引发剂浓度CI增加，单体转化率加快，聚合速率增加，诱导期缩短，反应达到恒速阶段的时间提前。这是因为当引发剂浓度增大时，单位时间体系中自由基增多，聚合反应速率增大。最终转化率随着引发剂浓度的增加而增加，当引发剂浓度为0.1%时，反应诱导期长达50 min，且最终转化率较低。
图3 引发剂浓度对单体转化率的影响
对图3中各条曲线的恒速阶段的试验数据进行线性回归，得到曲线的斜率dp/dt，进而求得聚合反应速率Rp，以lnRp对lnCI作图，呈线性关系，得到直线的斜率为0.48，相关系数r为0.998 5，即聚合速率
。但与Smith-Ewart经典理论中
仍有差异。这可能是因为该体系中部分单体在水中溶解度较大，当用过硫酸盐引发时，容易在水相生成自由基低聚物，水相也成了反应区，与Smith-Ewart经典理论中“乳胶粒是唯一的反应区”的假设不一致。
2.4 乳化剂浓度对聚合速率的影响
本试验设定引发剂用量为0.5%，m(吐温-80)∶m(SDBS)为3∶1，聚硅氧烷用量为5%，聚合温度为80 ℃，以乳化剂用量分别为单体总量的1%、2%、4%、6%、8%进行试验，转化率-时间曲线如图4所示。由图4可知，随着乳化剂浓度CE的增加，单体转化率增加，反应达到平衡的时间逐渐缩短。这是因为，随着乳化剂浓度增大，形成的乳胶粒子数目增多，增溶作用显著，导致聚合反应速率增大。但当乳化剂量为6%、8%，乳液聚合后期有大量凝胶生成，转化率降低。
图4 乳化剂浓度对单体转化率的影响
对图4中各条曲线的恒速阶段的试验数据进行线性回归，得到曲线的斜率dp/dt，进而求得聚合反应速率Rp，以lnRP对lnCE作图，呈线性关系，求得直线的斜率为0.71，相关系数r为0.998 1，即聚合速率
。但与Smith-Ewart经典理论中
仍有差异。这同样是因为体系中单体可部分溶于水中，实际上水相是第二个反应区。因为在反应过程中乳胶粒不断生成，不管在任何阶段，乳胶粒的数目不可能为常数，故聚合反应速率也随之变化。
2.5 不同硅氧烷含量对乳液性能的影响
表1为不同硅氧烷含量对乳液性能的影响。从表1中可以看出，即使加入15%的硅氧烷时乳液也是很稳定的，加入20%硅氧烷时体系仍能聚合，且贮存稳定性也比较好，放置60 d以上无破乳现象。乳液的钙离子稳定性、冻融稳定性、稀释稳定性都很好。但硅氧烷含量再增加，凝胶率会有所上升。
2.6 不同硅氧烷含量对乳胶膜动态力学性能的影响
图5为不同硅氧烷含量对乳胶膜正切损耗角(tan )的影响。由图5可知，硅氧烷含量从0到20%，tan 峰值所对应的温度先升高后降低，聚合物的Tg先增大后减小，分别为：43.2 ℃、45 ℃、47.2 ℃、45.3 ℃、43.6 ℃。这是因为聚苯基硅氧烷的加入，引入了体积较大的侧苯基，同时聚合物又具有了一定的交联点，增加了分子之间的作用力，内摩擦阻力增加，链段运动困难，Tg提高。当硅氧烷含量继续增加，大的苯基又会增大体系自由体积，硅氧烷与醋丙共聚物的相容性变差，Tg降低。
图5 不同硅氧烷含量共聚物的力学内耗峰tanδ
3 结 语
在聚二苯基硅氧烷改性醋丙乳液共聚反应过程中，随着乳化剂浓度、引发剂浓度和反应温度的增加，聚合反应速率和最终产物转化率提高，由试验得出聚合动力学关系式为
，体系的表观活化能Ea＝76.0 kJ · mol-1。聚硅氧烷改性醋丙乳液具有良好的聚合稳定性和贮存稳定性。硅氧烷的加入，使共聚物的玻璃化温度由43.2 ℃提高到47.2 ℃，涂膜耐热性提高。
