醇酸-丙烯酸杂化乳液研究进展

醇酸-丙烯酸杂化乳液研究进展
□ 崔锦峰1，李军1，罗志河2，盛永宁2，李华明2，郭军红1，杨保平1
(1.兰州理工大学石油化工学院，兰州 730050；2.西北永新化工股份有限公司，兰州 730030)

1 概述
目前，节约能源、开发资源、减少VOC排放已成为工业发展的重中之重。发展新型水性涂料已成为一种发展趋势。醇酸树脂和丙烯酸乳液各具特点，醇酸树脂具有成膜性好、光亮丰满等优点，但涂膜干燥慢[1]。而丙烯酸乳液具有快干、保光保色性好等优点，但抗化学药品性和耐水性较差。若将两者结合，利用丙烯酸乳液的物理快干性和醇酸树脂自动氧化固化特性，克服各自缺点使杂化后的涂膜干燥速率优于醇酸树脂、耐水性和抗化学药品性优于丙烯酸乳液。使其在用于硬度、光泽、透明度等要求较高的木器涂料、工业面漆领域有了一席之地。为了使醇酸-丙烯酸杂化乳液在未来有更好的发展前景，我们需对其有更深的了解和研究，使合成工艺更加的完善。

2 醇酸-丙烯酸聚合物研究进展
2.1 醇酸-丙烯酸杂化树脂
最早人们研究的是丙烯酸对醇酸树脂的改性或醇酸对丙烯酸树脂的改性，后来慢慢地发展成为对醇酸-丙烯酸杂化树脂的研究。醇酸-丙烯酸杂化树脂也叫丙烯酸(酯)改性醇酸树脂的共聚物，即丙烯酸(酯)与含有双键和共轭双键的醇酸树脂在溶剂和引发剂的作用下发生接枝共聚反应。所得树脂颜色比醇酸树脂颜色浅，其涂膜的耐水性、耐碱性、耐久性、耐候性、干率和硬度均有较大提高[2]。Jamie Dziczkowski[3]等用溶剂法成功制备醇酸-丙烯酸杂化树脂，采用正丁醇作为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，原料有豆油、苯酐、甘油、四氢苯酐、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，杂化树脂反应温度为80 ℃。研究了不同油度的醇酸树脂对杂化树脂的硬度、耐冲击性、耐溶剂性、干燥时间的影响。长油度的醇酸树脂制备的杂化树脂主要应用于木器涂料和底漆，中油度应用于建筑领域，而短油度应用于烘烤瓷釉。醇酸/丙烯酸的比例对杂化树脂酸值、分子量、水解稳定性有很大的影响。
2.2 醇酸-丙烯酸杂化乳液
用水作分散剂制备的醇酸-丙烯酸杂化乳液涂膜性能不及用溶剂作分散剂制备的醇酸-丙烯酸杂化树脂的涂膜性能。这是因为醇酸树脂和丙烯酸在水中的分散性和相容性比在溶剂中差，所以在成膜过程中致密性和涂膜光泽不及溶剂法制备的杂化树脂。虽然醇酸-丙烯酸杂化乳液的性能不及醇酸-丙烯酸杂化树脂，但是它最大的优点是经济环保，所以它仍具有很大的实用和研究价值。
醇酸-丙烯酸杂化乳液即不饱和醇酸树脂(醇酸乳液)和丙烯酸单体在水、乳化剂和引发剂等的作用下，发生接枝共聚反应制得杂化乳液。理想的杂化乳液是希望醇酸树脂中的一部分不饱和双键与丙烯酸发生接枝共聚，接枝共聚物作为两种树脂的相容剂，可以提高成膜物质的相容性，从而改善涂膜的性能。得到的杂化乳液涂成膜后，随着水的挥发，聚合物会紧密地堆积在一起，形成很好的涂膜性能。同时醇酸树脂中剩余的不饱和双键会在成膜的过程中与空气中的氧发生氧化交联作用，从而加固膜的性能，但这个过程较缓慢，所以需要添加水性催干剂(Co/Mn/Zr)以缩短它的干燥时间。常规乳液制备方法是将醇酸树脂溶于全部的苯丙单体中，和一部分水、乳化剂高速搅拌进行预乳化；一部分水、乳化剂、引发剂打底升温，达到设定温度后开始滴加预乳化液和引发剂液，滴完后保温反应。此种合成方法粒径分布较窄，而且粒径均匀。但此种合成方法容易形成一部分醇酸树脂被苯丙聚合物包覆的核壳结构，导致醇酸树脂中残留的双键氧化交联困难、干燥时间延长。且此种方法容易造成乳液合成过程中的醇酸树脂和聚丙烯酸的相分离和聚合后期的二次成核问题[4-5]。
为了改进这种弊端，我们可以采用核壳乳液聚合法、细乳液聚合、微乳液聚合、胶乳互穿聚合网络、辐射乳液聚合等方法，其中细乳液研究最广[6]。Nina Heiskanen[7]等采用半连续滴加工艺，所得杂化乳液对木器有很好的渗透性，涂膜均质光滑。合成工艺：将醇酸乳液与水投入反应器中，开搅拌(转速为255 r/min)加热至80 ℃，加入部分引发剂和碳酸氢钠溶液，再滴加丙烯酸预乳化液和剩余引发剂液。研究表明：通过对杂化乳液和醇酸乳液、丙烯酸乳液及它们的物理混合体进行试验比较，可以看出杂化乳液的干燥时间比醇酸乳液和它们的混合体干燥时间缩短很多。不同比例的醇酸树脂/丙烯酸(30/70、48/50、70/30)中70/30所得涂膜表面最光滑，涂膜光泽最好；48/50所得杂化乳液的稳定性最佳；而30/70所得杂化乳液稳定最差。
P. Uschanov[8]等采用微乳液聚合工艺，主要研究了丙烯酸和醇酸树脂的不同比例对杂化聚合及性能的影响。可以发现MMA的使用会影响丙烯酸单体与醇酸树脂的接枝率和单体的转化率，研究表明用不同脂肪酸制备醇酸树脂来改变杂化体系的化学组成，从而得到稳定的杂化乳液。
刘国杰[9]等采用预乳化间歇合成工艺，介绍了醇酸-丙烯酸常规乳液聚合杂化工艺和细乳液杂化工艺的特点、产品性能及其影响因素，并用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作疏水剂(助表面活性剂)，获得杂化体微滴尺寸小于350 nm的更为稳定的杂化体，其中PMMA的有无、醇酸树脂用量对杂化体微滴尺寸及
其稳定性都有重要影响。
王俊卿[10 ]等采用预乳化半连续滴加工艺，其方法是将全部的乳化剂和部分水同溶有醇酸树脂的苯丙单体一起预乳化，取出1/5预乳化液和1/5引发剂液打底升温反应，然后滴加剩余的预乳化液和引发剂液。简单地介绍了杂化乳液的聚合机理，比较了杂化乳液和乳液混合物的区别以及它们膜性能的差异，扼要分析了制备杂化乳液需解决的技术问题(解决乳液合成过程中的醇酸树脂和聚丙烯酸的相分离和聚合后期的二次成核问题)。
余樟清[11]等采用预乳化间歇合成工艺，并研究了醇酸树脂组成和用量及聚合条件对动力学和复合乳液性能的影响。从他的研究中可以看出，只有采用间歇合成工艺(即一次性投料反应)才能对聚合反应动力学进行考察。
3 合成原料和反应条件对杂化乳液性能影响研究
3.1 合成原料
3.1.1 乳化剂
与乳液聚合相同，乳化剂的种类直接影响着杂化乳液的稳定性和最终使用性能。将阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配使用会得到更好的乳化效果。因为复配使用时，将使两种乳化剂分子交替地吸附于乳胶粒的表面上，相当于在阴离子型乳化剂分子之间又嵌入了非离子型乳化剂分子，这样就降低了在同一乳胶粒上离子之间的静电斥力，增强了乳化剂分子在乳胶粒上的吸附牢度，降低乳胶粒表面的电荷密度，使带负电的自由基更容易进入乳胶粒中，提高乳液聚合速度。此外，非离子乳化剂被吸附在颗粒表面形成弹性界面膜，依靠这层膜阻止胶粒的聚沉，使所得乳液综合性能提高。不同的乳化剂对杂化乳液有很大的影响，而且使用常规复配乳化剂对杂化乳液并不能起到很好的乳化效果，随着醇酸树脂/丙烯酸单体的比例增大，这种表现越来越明显。兼有阴离子型和非离子型乳化剂特性的乳化剂，对杂化乳液具有很好的乳化效果，杂化乳液的稳定性有明显提高，而且用量较少就能达到很好的效果。
3.1.2 引发剂
引发剂种类会影响杂化乳液的稳定性及产品的质量。与乳液聚合反应相同，应用最广泛的引发剂是水溶性过硫酸盐类，如过硫酸铵、过硫酸钾等。其中，以过硫酸铵为引发剂，所得乳液耐水性较好。引发剂用量会影响杂化乳液聚合物的分子量大小、分子量分布、聚合速率及单体转化率等。当引发剂用量少时，聚合反应速度慢，反应后期，醇酸树脂由于不溶于丙烯酸树脂中，导致相分离，有醇酸树脂析出。当引发剂用量大时，自由基生成速率增大，醇酸树脂中的不饱和双键与丙烯酸接枝率增大。同时自由基生成速率增大会导致链终止速率亦增大，使丙烯酸共聚物平均分子量降低。但引发剂用量过大时，反应剧烈难以控制。所以引发剂的适宜用量为单体量的0.4%～0.8%。
王俊卿[12]等采用过硫酸钠和BPO为引发剂，利用乳液聚合和微乳液聚合相结合技术，制备出杂化乳液。余樟清[11]等采用APS和雕白粉氧化还原引发体系于65 ℃聚合反应制备出杂化乳液。
3.1.3 丙烯酸类单体
醇酸-丙烯酸杂化乳液聚合的单体是形成杂化乳液的重要因素，它不仅关系到与醇酸树脂的相容性和接枝问题，更关系到杂化乳液的物理化学性能、涂膜性能及机械性能等。硬单体一般采用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等，赋予乳胶膜一定的刚性、硬度及耐水性等。软单体一般采用丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等，赋予乳胶膜一定的弹性和柔韧性，还需功能单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺等，其中—OH、—COOH等功能性官能团可提高与醇酸树脂的相容性、涂膜的附着力及杂化乳液对颜填料的润湿分散性。
3.1.4 醇酸树脂
醇酸树脂涂料具有原料价廉易得、涂膜附着力好、光亮、丰满、对颜料润湿性能好等优点，且具有良好的施工性。醇酸树脂之所以能与丙烯酸单体进行接枝杂化，是因为醇酸树脂中的不饱和脂肪酸含有不饱和双键，在引发剂的作用下能与丙烯酸单体发生自由基加成反应。理想状况下，我们希望醇酸树脂中有50%～60%的不饱和双键发生了自由基加成反应，剩余的不饱和双键会在成膜的过程中与空气中的氧气发生氧化交联作用,从而加固膜的性能。T. Nabuurs[1]等采用不同长油度在64%～73%，酸值＜10 mgKOH/g，羟值为70 mgKOH/g的醇酸树脂与丙烯酸单体进行接枝杂化。研究表明，随着油度递减，单体转化率增加，并采用3种醇酸树脂/丙烯酸比率(25/75、50/50、75/25)进行试验，当醇酸树脂/丙烯酸比值从25/75到50/50到75/25，硬度便从94 s经由47 s到38 s，光泽度也逐渐下降。Vilas D. Athawale[13]等研究了不同的不饱和脂肪酸所制备的醇酸树脂对杂化乳液的影响。E. M. S.Van Hamersveld[14]等采用细乳化聚合工艺，使用油度为83%, 酸值为9.3 mgKOH/g，羟值为29.2 mgKOH/g的醇酸树脂或葵花油与丙烯酸在过氧化氢甘油三酸酯与Fe(Ⅱ)/EDTA/甲醛次硫酸钠组成的氧化还原引发体系作用下发生自由基加成反应，研究表明同物理混合相比(醇酸/丙烯酸的比例在25%～75%变化)，杂化乳液涂膜干燥时间更快、硬度增加。脂肪酸过氧化氢引发所得杂化体系的微粒形貌与叔丁基过氧化氢引发相比，由电镜分析可知后者所得杂化体系形成多种颗粒形貌，而前者所得杂化体系颗粒形貌均一。
余樟清[11]等研究表明，醇酸树脂对杂化乳液聚合有明显的阻聚作用，而且这种阻聚作用随醇酸树脂中马来酸酐含量的增加而加剧，随着醇酸树脂用量的增加，复合乳液的机械稳定性和涂膜的耐水性逐渐提高。刘国杰[9]等研究表明，醇酸树脂的存在影响丙烯酸单体的聚合反应，聚合速率慢于无醇酸树脂的情况，醇酸树脂存在下其用量增加，丙烯酸乳液稳定性趋好。
为了提高醇酸树脂与聚丙烯酸间的相容性，需要更小的醇酸微滴，可以把单体中醇酸的黏度控制在一个较小的范围内[15]。Goikoetxea M[16]等研究表明在微乳液聚合过程中，醇酸树脂的分子量受到很大的限制，需要采用相对较短分子量的醇酸树脂。这是因为在聚合过程中丙烯酸链段会长于醇酸链段，这样有利于大部分的丙烯酸链段与醇酸链段接枝聚合。然而存在的困难就是在不减少醇酸树脂的不饱和含量时醇酸链段接枝部分较少。醇酸树脂分子具有极性主链和非极性侧链，使其能够和许多树脂、化合物较好地相混，为进行各种物理改性提供条件。此外，其分子上具有羟基、羧基、双键等反应性基团，可以通过化学合成的途径引入其他分子，这是对醇酸树脂进行化学改性的基础。
在杂化乳液聚合中，结构和终控条件相同的情况下，油度越长树脂的平均分子量和黏度越小，在与丙烯酸单体杂化中更易于形成液体珠滴，相容性更好，所得杂化乳液的光泽度越高，但油度太高所得醇酸树脂的分子量过小，对后期杂化乳液的涂膜性能有所影响。
3.2 反应条件
3.2.1 反应温度
过硫酸铵是热分解引发剂，其分解反应对于过硫酸铵为一级反应。过硫酸铵的初始浓度不影响其半衰期的长短，但温度对半衰期的影响却很大，只有当引发剂的用量与反应温度相匹配时，才能保证整个反应过程中自由基含量稳定。反应温度高时，醇酸树脂的黏度减小，有利于形成被丙烯酸单体溶胀的醇酸树脂乳液滴，提高醇酸树脂与丙烯酸的相容性，有利于接枝杂化，从而使光泽度提高，而且温度高时，所形成的乳胶粒数目增多，粒径减少。当反应温度较低时，单体聚合速率较慢，单体转化率低，反应后期容易造成醇酸树脂与丙烯酸相分离使醇酸析出，导致光泽度下降和凝聚率增大。但反应温度大于88 ℃时，反应速率较快，乳胶粒的生长速率快，以至乳化剂不能迅速地吸附到乳胶粒表面以维持乳胶粒的稳定，乳胶粒子容易聚结成粗粒子，易出现硬块状大团凝聚物，聚合过程不稳定，易发生爆聚。而且在高转化率阶段，同醇酸树脂溶胀的丙烯酸单体的残余部分会扩散出乳液滴，进入新的胶束中进行聚合(发生相分离)。同时当反应温度较高时，引发剂的解聚率也高，因此当引发剂浓度一定时自由基生成速率高，从而导致乳胶粒中的链终止速率增加，使得平均分子量降低[17]，导致涂膜硬度等物理性能下降。所以适宜的反应温度为80 ℃。
3.2.2 搅拌速度
适宜的搅拌速度是制备杂化乳液的关键因素。搅拌速度小时，不利于传质传热，易造成反应过程中醇酸树脂的漂浮现象。但随着搅拌速度的提高，乳胶粒粒径不但不减小，反而增大。这是因为在乳液聚合前的分散阶段，搅拌速度大时，单体被分散成更细小的单体珠滴，单位体积水相中单体液滴的表面积就更大，在单体液滴表面吸附的乳化剂量就增多。致使单位体积水相中的胶束数目减少，在聚合阶段成核几率下降，故所生成的乳胶粒数目减少，单体总量固定不变，乳胶粒的直径就会增大。所以，试验中适宜的搅拌强度为200～300 r/min。

4 展望
当前全球涂料面临的挑战是既要遵循更严格的VOC限制条例同时又要保持涂料的高性能，所以开发新的聚合工艺，研制合成性能更佳的水性涂料已势在必行。其中细乳液聚合和辐射乳液聚合表现出极大的发展潜力。采用高科技检测分析手段建立起醇酸-丙烯酸杂化乳液微观结构与宏观性能之间的联系。此外寻找和开发出更利于杂化乳液的乳化剂和引发剂及其他助剂是研究的发展方向，提高杂化乳液的相容性和接枝率是研究的发展重点，从而使制备的杂化乳液具有更广阔的应用前景。