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0 引言
金红石纳米T iO2 属于新兴的纳米材料, 由于其颗粒尺寸细小, 具有许多优良的颜料性能: 折射率高、紫外吸收能力强等。与现有的有机紫外线吸收剂相比, 纳米级T iO2 具有无毒、光学性质稳定、分散性好、比表面积大、表面结合能高等特点。这些性能使得用纳米TiO2 制得的涂料性质稳定、抗老化能力强、力学性能好。由于纳米级TiO2 具有许多优异的理化性能, 因此在涂料领域具有广阔的应用前景。
1 试验部分
1. 1 金红石纳米TiO2 的预处理
纳米级的金红石TiO2 细粉, 单位面积的超额自由能升高, 表面张力变大, 表面结合能升高, 促使TiO2 粒子发生团聚, 此时电动电位比较高。只有使用那些润湿力比固体粒子间的凝聚力大, 即液- 固界面上的自由能比固) 固界面上的自由能低的处理剂进行表面处理, 才能使这些TiO2 团聚体进一步分散。因此, 为了使TiO2 颗粒能够长时间不发生团聚, 需要加入一些极性大的分散介质来增加润湿力,使液- 固界面的自由能进一步降低, 双电层增厚, 使带相同电荷的TiO2 相互排斥, 从而提高二氧化钛粒子的分散度[ 1] 。另外, 虽然金红石纳米T iO2 光化学性质稳定, 但长期暴露在大气中使用时, 也有粉化的可能, 因此一般需要经过表面处理[ 2] 。
1. 1. 1 金红石纳米T iO2 的无机包膜
无机包膜试验步骤:
( 1) 打浆: 将金红石纳米二氧化钛( 自制、外购的KEMIRA) 和分散剂用去离子水打浆, 并用砂磨机进行充分砂磨。
( 2) 稀释: 将上述浆液用去离子水稀释, 并用碱液调pH 值。
( 3) 包硅: 用并流的方式向稀释好的浆液滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液。
( 4) 包铝: 采取并流的方式向包硅好的浆液滴加偏铝酸钠溶液和硫酸溶液。
1. 1. 2 金红石纳米TiO2的有机包膜
有机包膜工艺流程如图1 所示。
1. 2 T iO2 在涂料中的应用
1. 2. 1 内墙涂料
( 1) 试验药品
金红石纳米T iO2( 自制、无机包膜) ; KEMIRA( 纳米TiO2 、无机包膜) ; CIBA5151紫外线吸收剂( CIBA 公司的有机紫外线吸收剂) 。
( 2) 试验步骤
(1)制取色浆: 将水、分散剂、表面活性剂、成膜助剂、消泡剂、增稠剂、防酶剂加入配料罐中, 低速搅拌后, 再将填料及颜料加入, 并进行高速分散, 最后进入砂磨机砂磨。
(2) 调稀: 将上述色浆加入少量的水, 使色浆浓度变稀。
(3) 乳胶漆制备: 将色浆加入制漆罐中, 然后加入乳液, 开始搅拌。
(4)涂漆, 测漆膜性能。
(5) 分别添加经无机包膜后的金红石纳米二氧化钛( 自制) 、KEMIRA 及紫外线吸收剂CIBA5151, 重复(1) ~ (4)试验步骤。
(6)改变金红石纳米二氧化钛( 无机包膜) 的用量( 1. 0%~ 4. 0% ) , 重复(1) ~ (4)试验步骤。
1. 2. 2 外墙涂料
( 1) 试验药品
金红石纳米TiO2 ( 自制、有机包膜) ; KEMIRA( 纳米T iO2、有机包膜) ; CIBA 5151紫外线吸收剂( CIBA 公司的有机紫外线吸收剂) 。
( 2) 试验步骤
(1) 将溶剂、分散剂、增稠剂、颜料及其它填料、成膜溶剂预先混合并砂磨。
(2) 分散颜料, 并用消泡剂进行消泡。
(3) 颜料与乳液在乳化机中充分混合。
(4)调漆。
(5) 涂膜, 性能测试。
(6)分别添加经有机包膜后的金红石纳米二氧化钛( 自制) 、KEMIRA 及紫外线吸收剂CIBA5151, 重复(1) ~ (5)试验步骤。
(7)改变金红石纳米二氧化钛( 有机包膜) 的用量, 重复(1) ~ (5) 试验步骤。
2 结果讨论
2. 1 涂料综合性能
向自制的涂料内添加重量为乳液质量3% 的紫外线吸收剂后, 按国标进行测试, 其中内墙涂料按国家标准GB/ T9756- 2001, 外墙涂料按国家标准GB/T9755- 2001 进行测试, 其检测结果见表1 和表2。
由表1 和表2 中可以看出, 紫外线吸收剂的添加对涂料的某些性能, 如遮盖力、耐水性等, 有一定的改善, 但不明显, 这其中的原因有待进一步考查。
2. 2 涂料力学性能
( 1) 附着力
采用QFD 型电动漆膜附着力试验仪测定了添加不同紫外线吸收剂的涂料附着力, 并根据国家标准进行定级, 其结果如图2 和图3 所示。
由图3 可以知道, 添加物种类及金红石纳米T iO2 的用量都对涂料的附着力有较大的影响。用作填料或颜料的纳米TiO2 是构成涂料的次要成膜物质之一[ 3] , 由于它具有超额的表面自由能和良好的分散性, 使之在成膜时, 基材和底材的结合力牢固而且均匀。
( 2) 柔韧性
采用QTB 型腻子柔韧性测定仪测定涂料的柔韧性, 测定结果见图4、5 。
由图5 可知金红石纳米T iO2 可增加涂料的柔韧性能, 当添加量为3. 0% 时效果比较好。其增韧的机理是[ 4] : 纳米TiO2 尺寸小, 比表面积大, 因而与基体的接触面积也很大, 当涂料受到冲击时, 会产生比一般填料更多的微开裂, 吸收更多的冲击能, 从而阻止和钝化裂纹的进一步扩展。但若填料T iO2 用量过大, 粒子过于接近, 微裂纹易发展成宏观开裂,体系性能变差。另外, 当纳米TiO2 表面处理后, 表面与基体之间形成了具有良好界面粘合的柔韧性界面层, 它赋予基体柔韧性和应力转移功能, 从而提高了涂料的柔韧性。
( 3) 抗冲击能力
采用QCJ 型漆膜冲击器测定涂料抗冲击性能,结果如图6 和图7。
由图6 及图7 可以看出, 金红石纳米TiO2 对涂料抗冲击性能的影响比较明显, 且随着加入量的增加, 抗冲击性能由20 kg•cm 提高到60 kg•cm, 随后逐渐减小。这是由于纳米T iO2 粒子尺寸小, 比表面积大, 表面的物理和化学缺陷多, 粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会多, 提高了两者之间的结合力, 从而增加了基体的强度, 但由于纳米T iO2 粒子的小尺寸效应使之易团聚, 涂料中纳米TiO2 粒子浓度越大, 粒子间越易团聚, 分散效果变差, 从而使涂料基体强度下降。此外, 经表面处理后, 减少了团聚现象, 有利于界面粘合, 从而更能提高高分子涂料的强度。
( 4) 抗老化能力
用UV- Ò型非金属材料人工加速老化试验仪对涂料进行加速老化, 测试结果见表3, 4。老化条件为: 老化时间2 000 h, 老化光照温度为60ºc 。
由表3, 4 知道掺入紫外线吸收剂后, 尤其是金红石纳米T iO2, 涂料的抗老化性能得到了较大幅度的提高。这是因为金红石纳米T iO2 是优良的紫外线屏蔽剂[ 5、6 ] 。
3 结论
对不同的涂料品种, 金红石纳米TiO2 紫外线吸收剂对其性能均有较显著的改善; 与有机紫外吸收剂CIB5151 相比, 金红石纳米TiO2 对涂料的抗老化性能、力学性能的提高较明显; 自制的金红石纳米TiO2 是所用紫外线吸收剂中对涂料性能改善最明显的。当其添加量在1. 0% ~ 3. 0% 时, 涂料的附着力由5 级变为1 级; 柔韧性由5 mm 提高到1 mm;抗冲击性能由20 kg•cm 提高到60 kg•cm; 抗老化时间由500 h 提高到2 000 h。所以, 金红石纳米二氧化钛可用作涂料的改性剂。
