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0 引言
长余辉发光是一种光致发光现象，是指在激发光停止照射后物质仍能够持续发光的现象。长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。它是一类吸收激发光能并贮存起来，光激发停止后再把贮存的能量以光的形式慢慢释放出来，可持续几个甚至十几个小时发光的材料。长余辉材料自身不消耗电能，但贮存的外部光能在较暗的环境中能呈现出明亮可辨的可见光，可以起到指示照明的作用，是一种“绿色”光源材料。尤其是稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的余辉时间可达12 h以上，具有白昼蓄光、夜间发射的特点，耐久性较长，有着广泛的应用前景。目前长余辉发光材料已广泛应用于消防、道路、工艺品、设备制造、钟表等领域，其中在涂料行业，可用长余辉材料与树脂(乳液)、助剂以及溶剂等物料制成发光涂料，用于道路、隧道、地下通道以及应急通道等建筑或设施的指示照明[1]。
1 长余辉材料分类与合成
1.1 分类
现应用于涂料工业的长余辉发光材料主要有两类，即硫化锌类发光材料和稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料。硫化锌类发光材料的典型代表是铜和钴激活的硫化锌(ZnS∶Cu、Co)，但该类发光材料余辉时间短，初始亮度低，耐光性差，在紫外线照射下漆膜会变黑，大大影响发光效果。稀土激活的碱土金属铝酸盐发光材料是指以稀土，特别是以Eu 为激活元素，以碱土金属铝酸盐为基体的一类发光材料，其中Eu 和Dy 共激活的铝酸锶SrAl2O4∶Eu、Dy是典型代表，它是20 世纪90 年代初发展起来的一类新型发光材料。其特点是初始亮度高，余辉时间可长达10 h以上，无放射性、耐热、耐环境侵蚀，抗氧化性能好，被称为绿色节能材料[2]。由于稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料综合性能远远优于硫化锌类发光材料，现阶段在涂料行业中已完全取代了后者。
1.2 长余辉材料的合成
工业上合成碱土铝酸盐长余辉发光材料主要是采用高温固相法。一般是将预先混合好的固态高纯度原料在较高温度下灼烧，再在稍低温度下还原，或者在还原气氛下进一步烧结，使Eu3+还原成Eu2+，最后经过冷却、碾细、过筛，即可得到产品。高温固相法技术较成熟，产品结构良好，初始发光强度高，余辉时间长。但是其合成温度高(1 200~1 500 ℃)，烧结时间长，产品颗粒粗。此外，燃烧法、溶胶—凝胶法、共沉淀法、水热合成法也是合成超细或纳米长余辉材料的常用方法。虽然这些方法能够有效降低热处理的时间和温度，可制备较小粒径的产品，但产品的发光性能却无法和高温固相法相比[3]。
1.3 表面处理工艺
铝酸盐发光材料应用在涂料(特别是水性涂料体系)中也存在一些缺陷，主要是工业生产的材料颗粒粗大，难以粉碎，影响其发光性，同时导致发光材料密度大，比重通常在3.4~4.0，在涂料中分散困难，长时间放置会出现沉淀结块现象。而这种材料更大的缺点还在于其表面有许多羟基，耐水性较差，遇水或在潮湿环境极易分解。所以超细化和耐水化是目前稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料研究中最重要的两个方向。为了改进上述缺陷，需要对材料表面进行改性或包覆处理，通常采用SiO2包覆，即在稀土铝酸盐颗粒表面形成一层薄而致密的SiO2膜，以提高其耐水性，防止水解。包覆后的发光晶体结构没有发生改变，只是初始发光亮度略有降低，降低率为4%，余辉时间仍长达12 h[4]。除了采用SiO2包覆，还可采用钛酸酯偶联剂和紫外线吸收剂等材料对表面进行处理[5]。即使对于添加到涂料中的同一类发光材料，由于表面处理方式不同，所获得的漆膜性能也差异较大。
表1为表面处理对发光涂料性能的影响。
表1中4种涂料样品发光粉添加量均为20%(质量百分比，下同)。从表1可以看出，发光材料经过表面处理后，涂料耐水性、耐碱性都有了较大提高，余辉性能有一定程度下降，余辉亮度大约下降4%。测试中，清漆和白漆制样湿膜厚度均为100 μm，干燥后由于白漆固含量高，实际膜厚大于清漆膜厚，余辉亮度高于清漆余辉亮度，隐没时间超过10 h。
2 在涂料中的应用
2.1 对涂料稳定性的影响
涂料的贮存稳定性通常与其黏度、增稠剂、颜填料以及分散剂的类型、用量等相关。通常涂料黏度越高，贮存稳定性越好。但涂料黏度太高，不适合施工，特别是喷涂。发光材料由于比重大，如果生产时分散润湿不够充分，涂料黏度低时很容易分层，严重时甚至出现结块现象。表2是不同配比发光涂料的贮存稳定性。从表2 可以看出，由于发光粉比重较大，添加量越多，贮存稳定性越差。另外由于涂料用发光粉粒径较小，需要合适比例的分散剂进行润湿分散。如果分散剂加量不足，也会导致涂料后期稳定性变差。实验表明，对发光粉表面进行SiO2 包覆能有效提高其分散性，有助于涂料的贮存。
2.2 对涂料发光性能的影响
2.2.1 发光材料类型的影响
评价发光涂料最重要的指标是发光性能，发光涂料的余辉亮度越大，余辉时间越长，涂料性能越好。发光性能主要取决于涂料中发光材料的类型和用量。如前所述，稀土激发的铝酸盐发光材料由于优异的蓄光—发光性能已经替代了传统的硫化物发光材料，广泛应用于涂料中。表3是使用两种不同类型发光材料的发光涂料余辉性能比较。测试时采用D65光源，照度1 000 lx照射5 min，发光粉样品厚度为5 mm，激发停止后测试10 min和60 min的余辉亮度。隐没时间是指余辉亮度衰减到0.3 mcd/m2的时间。
从表3可以看出，新型铝酸盐发光材料的余辉性能远远优于传统硫化物发光材料的余辉性能。通常情况下，人们视觉神经最灵敏的光波波长：在暗处时为510 nm，亮处时为550 nm，发光光谱具有520 nm峰值的黄绿色光是肉眼看到的最明亮的色光。从表3 也可看出，从视觉角度出发，选择黄绿色光的SrAl2O4: Eu、Dy或SrAl2O4: Eu 作为发光颜料效果比较理想。
2.2.2 发光材料加量的影响
发光材料加量对发光涂料余辉性能影响较大。以下4个涂料样品配比相似，发光粉加量分别为10%、20%、30%和40%。制样厚度均为100 μm，白色基底，激发方式为D65光源200 lx 照度下激发20 min。其余辉性能见表4。
从表4 可以看出，随着发光涂料中发光粉的增加，漆膜余辉亮度也随之增大。发光粉加量为10%时，初始亮度为173 mcd/m2，60 min 后为2.92 mcd/m2，隐没时间为550min。当发光粉增加到40%时，初始亮度为622 mcd/m2，60min后为8.75 mcd/m2，隐没时间达到1 200 min。综合考虑成本和其他性能，发光粉建议添加量为20%~30%。
从图1 可以看出，不同的发光涂料余辉亮度具有相似的衰减曲线：初始亮度较高，在激发光源停止后，余辉亮度迅速下降，1 min 后就衰减到初始亮度的40%左右，10min 后衰减为约8%，1 h 后余辉亮度衰减变得缓慢。通常，初始亮度越高，衰减变化越快。
2.2.3 漆膜厚度和基材的影响
相同样品，漆膜厚度不一样，基材颜色不一样，余辉性能也有较大差异。以表4 中12#样品为例，发光粉加量为20%。制样厚度分别为100~600 μm，激发方式为200 lx照度下激发20 min。测试结果见表5。
从表5 可以看出，随着漆膜厚度的增加，余辉性能也相应增强。白色基材上，漆膜厚度在500 μm 以下时余辉亮度基本同漆膜厚度成正比增加，但是漆膜厚度超过500μm 后余辉性能基本保持不变，即达到饱和厚度。黑色基材上，漆膜饱和厚度大约为600 μm。该厚度比传统的建筑涂料厚度高出1 倍还多，从另一方面也可说明发光材料的光透过性较好，发光粉材料用量增加时，饱和厚度也会随之增加。
漆膜越厚，基材对漆膜余辉性能影响越小。当漆膜厚度为100 μm 时，黑色基材的余辉亮度大约为白色基材余辉亮度的50%；厚度为400 μm 时则上升为80%左右；厚度为600 μm 则上升为90%左右。通常，以白色基材为标准，基材为黑色和红色时，余辉性能下降最大，而基材为黄色和绿色时，余辉性能下降相对较小，其余颜色基材余辉亮度变化值处于以上两类颜色之间。原因是由于黑色对可见光全吸收，而红色和发光材料的黄绿色是互补色，导致黑色和红色基材严重降低了余辉性能，而黄色和绿色由于和发光材料发射光谱颜色相近，对余辉性能影响相对较小。
2.2.4 激发光源的影响
发光材料的发光机理是发光材料在外部光源的激发下，内部电子从基态跃迁到激发态，一部分电子跃迁回低能级产生Eu2+的特征发光，另一部分电子则通过弛豫过程被陷阱能级捕获。当外部激发光源停止后，存储在陷阱中的电子吸收能量，重新受激发回到激发态，然后跃迁回基态而产生发光[7]。发光涂料激发时，激发光源照度值越大，照射时间越长，则漆膜余辉性能越好。表6 是不同激发状态下的漆膜余辉性能。
激发状态下，高照度的照射或长时间的照射，发光涂料会达到饱和状态。在此之前，漆膜余辉性能同照度大小和照射时间成正比。照度越高，达到饱和状态的照射时间越短。发光涂料的饱和状态取决于发光材料的组成和加量。例如传统的硫化物发光涂料在200 lx 照度条件下大约4 min 即达到饱和状态，而稀土激发的铝酸盐发光材料则大约需要40 min 才能达到饱和状态。此外，余辉亮度还受光源种类的影响，通常光源中紫外线比例越高，余辉亮度越大。
2.3 对涂料耐久性的影响
在实际应用中，发光涂料的耐久性直接影响其使用年限。影响发光性能的外部环境因素主要有污渍、水分和紫外线辐射。为了提高涂料的耐沾污性和耐水性，可选用玻璃化温度高和耐水性好的乳液，必要时可在发光涂料表面涂刷一遍透明度高的罩面清漆。同时发光材料应进行包覆处理，提高耐水性，防止发光材料水解。紫外线可激发发光材料，但也可能对发光材料造成破坏。早期的硫化锌类发光材料耐光性差，在紫外线照射下漆膜会变黑，大大影响发光效果。对于稀土激发的铝酸盐发光材料，进行了紫外耐久性测试，以未照射紫外线的样品为基准，分别测试了紫外照射168 h 和240 h 后余辉亮度及与基准的比值，结果见表7。
从表7 中可以看出，发光涂料经过紫外光照射老化后，余辉性能有不同程度的下降。UVA 照射168 h 后，添加不同比例的发光粉的涂料同未照射样品相比，余辉亮度大约下降为原始亮度的80%~95%，而照射240 h 后，则下降为初始值的70%~80%。
3 发光涂料的产品性能和应用
发光涂料的性能除了同长余辉材料的种类和加量相关外，涂料中乳液、颜料种类和加量都会影响涂料的性能，特别是作为成膜物质的乳液，对涂料的性能影响较大。根据发光涂料的特性，一般选择氟碳、纯丙等耐候性好的乳液，同时应具有较高的玻璃化温度，可提高涂料的耐沾污性能。当氟碳乳液加量为35%，发光粉加量为20%，钛白粉加量为5%时，涂料的性能见表8所示。其中激发条件为D65光源200 lx照度下照射20 min。漆膜厚度为100 μm，基材为白色。
4 结语
长余辉发光材料尤其是稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的余辉时间可达12 h以上，具有白昼蓄光、夜间发射的长期循环蓄光、发光的特点，表面处理后应用到涂料中，可制备出耐久性优异，施工方便的发光涂料，可广泛应用于公路隧道、应急通道、地下通道和地下室等部位的指示照明，具有广阔的应用前景。
