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1 引言
随着我国现代化轨道交通的迅速发展和科技进步，列车的行驶速度在不断提高，目前车速已达480km/h，风驰电掣般的列车卷起路基上的砂石，猛烈地撞击着车箱底架、转向架、排障器等部位，加上高频机械振动形成的应力，常造成这些部位的涂层破损，这不但影响了机车的外观质量，而且造成一定的经济损失。
本文采用双组分柔性环氧防腐底漆+双组分环氧/ 丙烯酸/ 弹性聚酯-聚氨酯弹性面漆对机车底架部位进行涂装，经实践检验，该复合体系显著提高了涂层的抗石击性。由于环氧/ 丙烯酸/ 弹性聚酯-聚氨酯弹性面漆已于2009 年研制成功并已公开，本文将重点对双组分柔性环氧防腐底漆的性能进行研究探讨。
2 目前列车底架涂层存在的问题
行驶中的高速列车，底架部位的涂层时刻遭受着两种力的破坏：①高频机械振动产生的应力，常使刚性底漆涂膜产生裂纹，继而波及面漆受损；②列车行驶中卷起的砂石对面漆涂膜的撞击力。两种破坏力同时发生形成合力，普通涂层很难适应这种恶劣条件，常造成涂膜破损、斑驳脱落。
目前，高速列车底架部位普遍采用双组分环氧金属底漆+双组分环氧厚膜面漆的重防腐、防石击涂装工艺。该涂层体系虽然具有防腐、耐磨、物理机械性能好的优点，但环氧底漆呈刚性，抵抗底架振动应力的破坏能力小；面漆的弹性欠佳、延伸变形能力差、拉伸断裂功较低、吸放动能的能力弱，因此底架在振动应力和砂石撞击力的合力作用下，涂层很容易受损。
改进方法：①提高环氧防腐底漆的柔韧性和阻尼功能，增强底漆对基材和对面漆的附着力；②提高面漆的拉伸断裂功和弹性模量，增强涂层的吸放动能的能力，使柔性底漆+弹性面漆复合涂层具有柔性渐变的整体弹性特点。
3 弹性涂层抗石击的机理
弹性抗石击涂层应具备的主要功能：①应具有一定的断裂功和弹性模量；②应具有较高的消释动能的能力。即能将飞来的砂石反弹出去、又能将石击的动能消释掉，还能对行驶中的列车产生的机械振动能具有阻尼性，同时还能保持涂层的完整性。
⑴材料的拉伸断裂功是抵抗外力破坏所具有的能量，是与拉伸强力和伸长变形相关的函数。拉伸强力越高、伸长变形能力越强的材料，其吸收能量的潜力越大，拉伸断裂功越强。在实践中，材料的拉伸强度与断裂伸长率相对立，延伸率与恢复率之间也是一对矛盾，伸长变形能力是延伸率和恢复率关系的表征，即延伸率大、恢复率高时，伸长变形能力才强。弹性涂层只有达到拉伸强力高、伸长变形能力好，即较高弹性模量时，才具有优良的耐石击性和对机械振动能的阻尼性。
⑵弹性涂层消释石击产生的机械动能方式有4种：①砂石撞击涂层后发出的声音所消耗的能量，②砂石对涂层撞击、摩擦产生的热能散发；③撞击点的弹性变形及恢复过程的耗能；④撞击产生振动波，振动波通过大分子链和物理交联点向周围扩散，消释动能。当涂层的拉伸断裂功和弹性模量较高时，对机械动能的吸收、贮存、扩散、释放能力强，对砂石撞击能耐受力高、阻尼性能好。这也是本文设计抗石击涂层的机理根据。
4 试验部分
4.1 原料
环氧树脂E51；液态聚硫橡胶JLY-121；聚酰胺TY300；聚醚胺Huntsman D-230；1，6 乙二醇二缩水甘油醚SM-80；TDI（80/20）；二月桂酸二丁基锡；偶联剂KH-560；纳米SiO2；磷酸铝锌；氧化铁红；绢云母；滑石粉；助剂和混合溶剂。
4.2 参考配方
双组分柔性环氧底漆的参考配方见表1。
注：配漆：m（甲组分）∶m（乙组分）=100∶14～16。
4.3 制备工艺
⑴TDI 改性E51 环氧树脂：向反应釜中投入定量环氧树脂E51，搅拌下升温至110 ℃，抽真空脱水2 h，降温至50 ℃以下，缓慢加入定量TDI 及少量二月桂酸二丁基锡，升温至（82±1）℃，保温反应2 h，至—NCO 完全反应无残留为终点，降温、过滤、出料。
⑵纳米SiO2 分散浆的制备：将纳米SiO2 加入定量溶剂中，加入硅烷偶联剂KH-560（纳米SiO2 的1.5%），超声波振荡30 min，成浆料。
⑶液态聚硫橡胶预处理：将液态聚硫橡胶加入分散缸内，搅拌下加入硅烷偶联剂KH- 560 二甲苯溶液，高速分散1 ~ 2 h。
⑷甲组分的制备：将原料及预处理材料按配方量依次加入分散罐内，高速分散1 h，再经砂磨机研磨至细度小于40 μm，调整黏度、过滤、出料。
⑸乙组分的制备：将2 种胺固化剂混合均匀即可。
4.4 试验方法
试验环境按GB/T 9278—1988 要求执行，试板制备按GB/T 1727—1992 中6.1 刷涂法进行，干膜厚度为100 μm，各项性能指标的检测按相关国标进行。
4.5 性能指标的检测
柔性环氧底漆的性能指标见表2。
5 结果与讨论
5.1 环氧树脂的增韧改性
环氧树脂具有优良的黏结附着力、耐高温、耐化学品性能等优点，广泛用作涂料、黏结剂及功能型涂料。由于环氧树脂中含有2 个或2 个以上环氧基，致使环氧树脂及涂料固化后交联密度高、脆性大、耐冲击性变差，限制了其在某些领域的广泛应用。为了提高环氧底漆对高速列车机械振动应力的适应性，就必须对环氧树脂进行增韧改性。本文对环氧树脂E51 的增韧改性方式从5 个方面同时进行：①添加活性增韧剂，如1，6 乙二醇缩水甘油醚；②添加弹性体-聚硫橡胶；③选择柔性链的固化剂增韧，如低分子聚酰胺和聚醚胺作固化剂；④采用纳米SiO2 粒子增韧；⑤采用聚氨酯改性增韧。
5.1.1 活性增韧剂的作用
添加增韧剂或增塑剂是实现环氧树脂及涂料柔性化的一种物理改性法，其优点是简单易行而经济适用，增韧剂或增塑剂多数是短分子链或柔性链的高沸点化合物。其主要作用原理是减少固化物交联点间链段运动的势垒，利用基料大分子链段和增韧剂分子间互相作用替代大分子链间相互作用，使固化物的Tg 降低，改善弯曲性，赋予柔韧性，提高延伸率和耐冲击性，但耐热性有所降低。在活性增韧剂1，6 乙二醇缩水甘油醚的分子中含有可参与固化反应的活性基团，如羟基和醚键，对环氧涂膜起到内增塑作用。
5.1.2 聚硫橡胶的增韧作用
聚硫橡胶对环氧树脂的增韧机理主要有3 种：①局部剪切屈服作用；②橡胶颗粒内部空穴或颗粒的脱落引发环氧体中空洞、或空穴的塑性体膨胀作用；③裂纹在橡胶颗粒处的桥连作用。在环氧树脂E51 中加入不同量液态聚硫橡胶JLY-121 后，对环氧防腐底漆的性能影响见表3。
由表3 可知，随着聚硫橡胶质量比的提高，环氧底漆的邵氏硬度（A）明显降低、断裂伸长率明显提高、拉伸强度相应降低、附着力降低不明显，说明聚硫橡胶对环氧树脂的增韧效果显著。不过聚硫橡胶与环氧树脂的相容性不太好，二者直接共混后在贮存期易产生相分离，因此需对聚硫橡胶进行表面活性预处理。
5.1.3 柔性链段固化剂的增韧作用
双酚A 环氧树脂因其分子结构中含有芳环而有一定的硬度，又因含有醚键便于分子链的旋转而具有弹性。其环氧基可与胺类、酚类、羟基、羧基等反应。双组分柔（弹）性漆应选择柔性好的低分子聚酰胺类、聚醚胺类固化剂。低分子聚酰胺的分子结构中含有较长的碳链和极性基团，具有优良的弹性和附着力，其反应基团的组成包括伯胺、仲胺、酰胺等，与环氧树脂的配比范围较宽，其固化物有较好的机械性能，耐冲击（或振动）性优良，尤其是黏附性好。聚醚胺D-230 颜色浅、黏度低、可室温固化，但固化速度比聚酰胺略慢，其与环氧树脂E51 的固化物在低温下仍有较好的柔韧性，耐冷热冲击性好，这正是列车底架涂层所需要的性能。不同胺类固化剂对环氧底漆性能的影响见表4。
注：E51∶胺固化剂均为100∶50。
由表4 可见，在E51 ∶ 胺固化剂为100 ∶ 50 的条件下，比较不同胺固化剂对涂膜性能的影响，以低分子聚酰胺TY-300 与聚醚胺D-230 以1 ∶ 1 质量比混合物作固化剂，其固化物的综合性能最佳，并且2 种固化剂在固化速度上产生梯次配合，也有利于降低环氧-胺体系固化时产生的内应力，减少收缩、增进附着力。
5.1.4 纳米SiO2 的增韧作用
纳米SiO2 分子呈三维链状结构，比表面积大，表面自由能高，表面因严重配位不足而存在着不饱和残键及羟基，具有较高活性，能与环氧树脂的极性基团反应形成大于范德华力的作用力，引发微裂纹，吸收能量的作用更强，可在增韧的同时提高树脂的贮存模量和热变形温度。纳米SiO2 粒子填充于涂层中粗粒子空隙中，形成吸附中心和物理交联点，大大提高了涂层的致密度、拉伸强度、断裂伸长率及附着力。纳米SiO2 的添加量对环氧防腐底漆性能的影响见表5。
由表5 可知，随着纳米SiO2 用量的增加，环氧底漆涂膜的拉伸强度、断裂伸长率及附着力都有不同程度的提高，当添加量为3%时，涂膜的拉伸强度提高了12.8%，断裂伸长率提高了37%，附着力提高了17.7%。
5.1.5 聚氨酯增韧改性环氧树脂的作用
用少量2，4-TDI 对低相对分子质量双酚A 型环氧树脂进行增韧改性时，会同时产生2 种反应：①异氰酸酯中的—NCO 与环氧基反应，生成柔性杂环结构树脂状产物；②异氰酸酯中的—NCO 与环氧树脂中的羟基反应，生成环氧-聚氨酯嵌段结构，获得优良的增韧改性环氧树脂，其与胺的固化物具有优异的柔韧性和黏附力。聚氨酯增韧改性环氧树脂E51 的用量对环氧防腐底漆性能的影响见表6。
由表6 可知，在柔性环氧底漆中，随着聚氨酯增韧改性环氧树脂E51 用量的增加，邵氏硬度、断裂伸长率和附着力都有不同程度的提高，拉伸强度有所降低。当聚氨酯增韧改性环氧树脂的加入量达到30%左右时，涂膜柔韧性和附着力显著提高，可获得满意结果。
综上所述，通过5 种增韧改性材料对环氧树脂E51 改性后，因固化物中既有2 个以上的环氧基与酰胺的刚性结构，又有少量弹性聚氨酯、橡胶结构，还有聚硫、聚醚链，再加上纳米粒子的小尺寸效应，使增韧改性环氧树脂E51-胺固化物的综合性能都有较大提高。以其制备的环氧底漆，涂膜具有优良的柔韧性、黏附力以及宽温域耗散机械动能的功效，大大提高了漆膜在高频机械振动下的抗裂性及对恶劣环境的适应能力，同时也为弹性面漆的抗石击性提供了基础保障。
5.2 颜填料的选择
颜填料在环氧底漆中的主要作用是防腐防锈、着色和遮盖，本柔性环氧底漆选用氧化铁红及磷酸铝锌作防锈着色颜料。在防腐涂料中，氧化铁红、磷酸锌是常用的防锈颜料，而磷酸铝锌是磷酸锌改性后的第二代防锈颜料，磷酸铝锌与磷酸锌相比，其电化学防腐性能、与漆膜的相容性、漆膜的屏蔽作用、漆膜与基材的附着力等方面，都有较大改进与提高。填料除降低成本外，主要作用是改善涂料的物理机械性能。绢云母在涂膜中呈片状平行重叠排列，形成“迷宫效应”，对氧、水汽、氯离子等有很好的屏蔽作用，又由于云母鳞片具有弹性、鳞片之间能够滑动，既防止了漆膜固化时因应力集中而造成的龟裂，也有效地转化了因机械振动产生的热能，具有阻尼减振作用。滑石粉是影响环氧涂料内应力最小的一种填料，能够抑制漆膜体积收缩，增进黏附力，故而选之。
6 结语
⑴柔性环氧防腐底漆+环氧/ 丙烯酸/ 弹性聚酯-聚氨酯复合弹性体系，能有效地防止高频机械振动和砂石撞击对涂层产生的破坏，适用于高速列车底架、转向架、排障器等部位的涂装保护。
⑵脂肪族缩水甘油醚、液态聚硫橡胶、柔性链胺类固化剂、聚氨酯改性环氧树脂、纳米SiO2 等都能对双酚A 型环氧树脂进行增韧改性，利用5 种增韧改性方式同时对E51 进行改性处理，能收到协同增效的结果。
⑶以增韧改性处理的环氧树脂E51 为基料，制备的柔性环氧防腐底漆，漆膜具有优良的柔韧性、黏附性、防腐性、阻尼性、与面漆的相容匹配性。
