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防腐蚀的非渗透性胶乳聚合物水泥浆研究
朱江林1 陈良2 黄磊1 黄鑫2
（1．中海油服油田化学研究院中国北京东燕郊065200；2．中海油服油田化学事业部湛江基地广东湛江524051）
腐蚀是现代工业和日常生活中广泛存在的现象，对现代工业造成了巨大的危害，全世界每年因腐蚀造成的损失和用于腐蚀治理的费用数以百亿美元。在我国，仅石油工业每年由于腐蚀造成的损失就达四百多亿元。石油钻井过程中的固井作业，可以为地层封隔和套管封固提供有效的支撑，固井水泥环柱通过封隔油、气、水，支持套管，保护套管，延长油气井的使用周期[1]。固井作业的水泥环柱，可能受到井下H2S 和CO2的作用，产生强度的下降甚至破坏，与H2S 相比，CO2对水泥石和井下管柱的腐蚀更为普遍和严重[2]。CO2的碳化腐蚀影响水泥石的微观结构、孔隙率和抗折、抗压强度。严重的CO2腐蚀，套管外壁几乎没有任何粘附水泥石的痕迹[3]。CO2对水泥石的碳化程度除了与CO2介质本身的性能及其分压和相对湿度等相关联外，也与水泥石本身的性质密切相关[4]。为了研究CO2腐蚀水泥石的机理，并开发出适合某气田群固井水泥石的缓蚀剂，室内合成并筛选了符合防CO2腐蚀水泥石原理的缓蚀剂；该非渗透剂质量稳定，可以显著提高水泥石防CO2、H2S、的腐蚀能力。该非渗透缓蚀剂与胶乳水泥浆体系具有良好的相容性，加有PCCB86L非渗透剂的水泥浆体系具有防气窜和抗腐蚀的功能[1]，满足某气田群开发的固井作业要求。
1 试验准备
1．1 试验药品及基本配方
非渗透性聚合物胶乳水泥浆体系：100%G 级水泥+30%淡水+2%AMPS 降失水剂+10%胶乳+1.67%稳定剂+0.5%PC－CB86L 非渗透剂+1%渤海分散剂+5%膨胀剂+0.33%消泡剂
1．2 试验方法
量取淡水作为配浆水，分别在配浆水中加入稳定剂、降滤失剂、分散剂、和非渗透剂，充分溶解后再加入胶乳和消泡剂，继续溶解搅拌充分，将G 级水泥和膨胀剂等固体物料干态混合均匀，在配浆杯中高速搅拌下加入盛于配浆杯中的上述液体混合料中， 得到液态水泥浆，用于后续试验评价。
2 试验结果及数据分析
2.1 水泥石孔隙结构影响因素试验研究
水泥石腐蚀与水化相和孔隙结构的关系研究表明，各种水泥的水化相耐介质腐蚀能力是不同的。因此研究水泥石腐蚀时，必须考虑各单水化相的耐腐蚀特性及在各种腐蚀介质作用下的腐蚀性能，研究促使耐腐蚀水化相生成的方法，研制耐腐蚀水泥。水泥石的腐蚀总是和它的孔隙结构和孔隙率密切相关的。孔隙结构决定腐蚀介质向水泥硬化体内部渗透的速度。水泥石孔隙特别是贯通孔道，构成了腐蚀介质的通道。因此孔隙大小和结构影响腐蚀介质进入水泥石内部的速度和能力。水泥石的孔隙分三种类型： ①胶凝孔，1～3nm； ②毛细孔，<100nm；③宏观孔，>10000nm。研究表明：腐蚀流体穿过胶凝孔的渗透速度非常小，胶凝孔对大多数液体实际上是不渗透的，水泥石的渗透性主要由毛细孔和宏观孔决定的。图1 所示为水泥石的总孔隙率、毛细孔隙率及胶凝孔隙率随水化程度的变化。
图1 水灰比0.35 时的孔隙率变化
图2 水灰比0.7 时的孔隙率变化
从图1、2 清楚地看出：随着水化程度的加深，总孔隙率下降，毛细孔隙率下降，胶凝孔隙率上升。通过加入化学外加剂、外掺料、改变水化温度、调整水泥组成从而改善水泥石的孔隙分布、毛细孔壁性质，继而改善水泥石的孔隙率和渗透性， 就可以改善水泥石的抗腐蚀性能，降低腐蚀介质水泥石的影响。
2.2 不同情况下水泥石腐蚀趋势分析
已有的研究表明，养护温度、养护压力以及养护时间都对水泥石的腐蚀产生影响。
随着养护时间的延长，腐蚀深度逐渐加深，但并非呈线性增长。如表所示，这是因为生成的碳酸钙逐渐增加而堵住微孔造成的。腐蚀深度为水泥石转化为碳酸钙的厚度，而不是水泥石完全腐蚀成碳酸氢钙的深度[5]。压力相同的情况下，温度越高腐蚀速度越慢，温度对二氧化碳的溶解度影响。温度相同的情况下，压力越高腐蚀速度越快，说明压力对二氧化碳的溶解度的影响。水泥石短期腐蚀后，切开水泥试块，可以清楚地看到：腐蚀了的表层与未腐蚀的中心部分有鲜明的颜色分界线。经总碱度、表面X 射线衍射、差热分析、电子显微镜扫描”等检测，证明腐蚀后的组份为碳酸钙。因此，由试样腐蚀厚度的直观测量方法能衡量水泥石被腐蚀的程度。
2.3 非渗透胶乳聚合物水泥石抗腐蚀性能评价
非渗透胶乳聚合物水泥浆体系是一类具有较好抗腐蚀的水泥浆体系，不但具有抗腐蚀性，还具有良好的防气窜、降低自由水、稳定浆体等综合性能，可以满足不同井深条件下的固井作业需要[6]。抗腐蚀水泥外加剂提高水泥石的抗腐蚀能力主要是提高水泥石的密实度，一般加入抗腐蚀填充材料，降低水泥石的渗透率。通过测定水泥石的密实程度和渗透率，可以评价水泥石中孔隙的大小和孔隙的多少，考察水泥石在流体作用下的流动趋势， 特别是在CO2存在下，CO2的流动趋势和流动程度，由此考察CO2腐蚀的程度和大小。
分析所用岩心长度：5.318cm， 直径：2.510cm。T ＝20.5℃，μ ＝0.018115mPa.s。
分析所用岩心长度：5.100cm， 直径：2.500cm。T ＝20.5℃，μ ＝0.018115mPa.s。
分析所用岩心长度：5.200cm， 直径：2.500cm。T ＝20.5℃，μ ＝0.018115mPa.s。
从实验数据可以看出：采用不同的水泥浆制备的水泥石，其渗透率存在较大的差异，PVA 聚乙烯醇渗透率较大， 而非渗透胶乳聚合物水泥石渗透率最小。考虑到在高速驱替下可能产生的微粒运移对渗透率的影响，这里按照上述三种水泥石的最大渗透率列表计算其渗透率的降低和改善情况，其结果如下：
从上述的比较评价可以看出， 与PVA 聚乙烯醇水泥浆制备的水泥石比较，胶乳水泥石的渗透率降低率达到了96.77％。而非渗透胶乳聚合物水泥石的渗透率降低率与PVA 聚乙烯醇水泥浆制备的水泥石比较渗透率降低率达到98.94％，两种水泥石与PVA 聚乙烯醇水泥浆制备的水泥石比较， 开始产生渗透现象的初始压力达到4 倍和6 倍，由于实验采用0.5MPa 的起始压力， 所以，PVA 可能在0.5MPa 以前就开始突破，实际的突破压力的上升倍率可能更大；这里，通过对胶乳水泥浆的改进得到的非渗透胶乳聚合物水泥石的渗透率比单一的胶乳水泥石的渗透率降低了67.19％，其突破压力上升了50％，显示了优良的封堵和致密性，因此，与其他体系比较，采用非渗透胶乳聚合物体系具有最好的CO2腐蚀抑制性能。
3 结论
3．1 水泥石的抗腐蚀性主要由毛细孔隙率和总孔隙率来决定， 试验表明，随着水泥浆水化程度的加深，总孔隙率下降，毛细孔隙率下降，胶凝孔隙率上升。
3．2 随着养护时间的延长，腐蚀深度逐渐加深，但并非呈线性增长；压力相同的情况下，温度越高腐蚀速度越慢；温度相同的情况下，压力越高腐蚀速度越快。
3．3 非渗透胶乳聚合物水泥石的渗透率降低率与PVA 聚乙烯醇水泥浆制备的水泥石比较，渗透率降低率达到98.94％，两种水泥石与PVA聚乙烯醇水泥浆制备的水泥石比较，开始产生渗透现象的初始压力达到4 倍和6 倍，体现出非渗透胶乳聚合物水泥石具有较强的抗CO2和H2S 等腐蚀能力。
