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阴离子型水性聚氨酯的制备及进展
郑英丽 罗 洁 宋文生 李 平 蔡俊青
（河南科技大学化工与制药学院，洛阳４７１００３）
水性聚氨酯（ＷＰＵ）作为正在蓬勃发展的新型高分子材料，由于其环境友好性，优异的综合性能，因而日益受到人们的重视。在ＷＰＵ中，以阴离子型的应用较为广泛，它是在聚氨酯链上引入阴离子基团，使其具有足够的亲水性而分散在水中形成稳定的乳液，常用的阴离子型亲水单体主要有含羧酸基团和含磺酸基团两大类。
１ 含羧酸基团的ＷＰＵ
１．１ 硬段含羧酸基团的ＷＰＵ
硬段含离子基团的ＷＰＵ 一般用二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）或２，２－二羟甲基丁酸（ＤＭＢＡ）来提供亲水基团。ＤＭＰＡ为白色结晶体，储存稳定，因其分子量小，较少的用量就能提供足够的羧基量，是目前应用最为广泛的含羧基的亲水单体。国内外许多相关文献报道了获得稳定乳液所需引入羧基含量的最小值，但略有不同，结果的差异主要取决于离子基团的种类及其他影响因素。但ＤＭＰＡ熔点高，很难加热溶解，所以需要加入一定量的溶剂，如Ｎ－甲基吡咯烷酮、丙酮等。其中Ｎ－甲基吡咯烷酮沸点高，制备后很难除去，欧美颁布的法规已将其标示为有毒物质而限制使用。丙酮虽然沸点低，但ＤＭＰＡ在丙酮中的溶解度较小，因此用量较大，给生产过程带来安全隐患。因此，找到新的亲水单体，或将ＤＭＰＡ加以改进，降低溶剂的使用量，争取实现整个过程的无溶剂化是目前ＷＰＵ的发展方向。
胡和丰等用ＤＭＰＡ为亲水单体，采用无溶剂法成功合成了性能稳定的ＷＰＵ乳液，合成时采用聚酯和聚醚多元醇混合作为软段，且相对分子质量都在２０００左右，但对此方法如何降低预聚体的黏度，从而使整个过程无溶剂化没有做进一步的探讨。
Ｒｏｌｆ Ｇｅｒｔｚｍａｎｎ等在研究中发现，ＤＭＢＡ较ＤＭＰＡ更易溶于聚合物多元醇，与α，α’位取代的具有叔羧基的有机酸中和成盐以提高溶解度这一方法结合，有助于消除聚氨酯缩聚过程中的溶剂。由ＤＭＢＡ 制备的聚氨酯预聚体较采用ＤＭＰＡ制备的更加透明，其原因除了与溶解性能的提高有关之外，可能也与ＤＭＢＡ 与二异氰酸酯的反应更为彻底有关。
刘都宝等采用ＤＭＢＡ为亲水扩链剂，采用异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚氧化丙烯二醇为主要原料，合成了无溶剂型ＷＰＵ树脂。研究结果表明：用ＤＭＢＡ合成ＷＰＵ不加溶剂就可完成。当Ｒ值在１．３以上，预聚体能乳化，且乳液外观较好，胶膜的拉伸强度和断裂伸长率高于ＤＭＰＡ 聚氨酯，而且耐介质性好。
江吉旺等将ＤＭＰＡ胺化制成其铵盐，让其溶于聚乙二醇，然后再与ＩＰＤＩ进行反应，结果采用无溶剂法合成了一种稳定性和填充效果均较好的阴离子ＷＰＵ 复鞣填充剂，试验中采用的聚乙二醇的分子量为１０００，更高的分子量没作研究。
刘都宝等采用ＤＭＢＡ为亲水扩链剂，采用异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚氧化丙烯二醇为主要原料，合成了无溶剂型ＷＰＵ树脂。研究结果表明：用ＤＭＢＡ合成ＷＰＵ不加溶剂就可完成。当Ｒ值在１．３以上，预聚体能乳化，且乳液外观较好，胶膜的拉伸强度和断裂伸长率高于ＤＭＰＡ 聚氨酯，而且耐介质性好。
江吉旺等将ＤＭＰＡ胺化制成其铵盐，让其溶于聚乙二醇，然后再与ＩＰＤＩ进行反应，结果采用无溶剂法合成了一种稳定性和填充效果均较好的阴离子ＷＰＵ 复鞣填充剂，试验中采用的聚乙二醇的分子量为１０００，更高的分子量没作研究。
１．２ 软段含羧酸离子的ＷＰＵ
除了用小分子亲水单体在硬段引入羧基之外，还可以在低聚物分子链中引入羧基，然后再与二异氰酸酯反应，制得含羧基的预聚体，也即是可以在软段引入羧酸基团。陈红等用ε－己内酯与ＤＭＰＡ反应，合成了含羧酸基团的聚己内酯，然后与４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯反应，制备了一系列的ＷＰＵ分散液。研究结果表明：采用此方法合成的ＷＰＵ 在软段含有羧酸基团，与采用ＤＭＰＡ 在硬段引入羧酸基团的ＷＰＵ相比，胶膜的机械性能得到了加强；从ＤＳＣ和ＷＡＸＤ分析可以看到，软段的玻璃化温度升高，软段结晶被破坏，硬段出现了结晶峰。胡津昕等研究软段含羧酸基团的ＷＰＵ在乳化过程中的相反转机理，研究结果表明：随溶剂极性增加，电导率极大值增加，相反转过程越来越容易。
２ 含磺酸基团的ＷＰＵ
２．１ 硬段含磺酸盐基团的ＷＰＵ
在ＷＰＵ的硬段引入亲水基团最常用的方法是采用小分子磺酸盐扩链剂，其主要包括乙二胺基乙磺酸钠、１，２－二羟基－３－丙磺酸钠、２，４－二氨基苯磺酸钠及其衍生物等；其中乙二胺基乙磺酸钠（ＡＡＳ）是ＷＰＵ合成中常用的亲水扩链剂。国外研究较多，如Ｂａｙｅｒ公司生产的ＫＡ－８４６４鞋用胶粘剂就是采用ＡＡＳ盐作为扩链剂，性能优良，但耐水性欠佳。另外，Ｒｉｓｈｅ等采用ＡＡＳ和水合肼为扩链剂，制得了一种用于织物涂饰整理的乳液，其胶膜的机械性能良好。康平平等以ＡＡＳ为亲水扩链剂，以聚己二酸丁二醇酯二醇、ＩＰＤＩ为原料，合成了稳定性良好的聚氨酯水分散液，随磺酸盐含量的增加，胶膜的拉伸强度增强，而断裂伸长率则下降。以ＡＡＳ为亲水扩链剂制备的ＷＰＵ胶膜具有较好的机械强度，但ＡＡＳ含有的２个－ＮＨ－具有很高的反应活性，能够在较低温度下快速与－ＮＣＯ反应，导致相对分子质量迅速增大，预聚物的黏度急剧增大，故在制备过程中需加入更多的溶剂丙酮来降低黏度。
除ＡＡＳ盐外，１，２－二羟基－３－丙磺酸钠也是常用的小分子磺酸盐扩链剂。张发兴等以聚（四氢呋喃－ｃｏ－氧化丙烯）二醇、ＩＰＤＩ为原料，１，２－二羟基－３－丙磺酸钠为亲水扩链剂，制备了一系列磺酸型ＷＰＵ乳液。研究结果显示：相对于一般的羧酸型乳液，磺酸型ＷＰＵ乳液具有更高的固含量和更低的表面张力，且具有较好的稳定性。二氨基苯磺酸钠也较常见，但其
分子结构中含有苯环，使得制备的ＷＰＵ产品不耐黄变，所以应用上有一定的限制。
２．２ 软段含磺酸盐基团的ＷＰＵ
软段含有磺酸盐基团的ＷＰＵ的制备方法主要有两种，第一，先合成含有磺酸盐基团的聚醚或聚酯，然后与二异氰酸酯反应制得预聚体，最后分散在水中；第二，对芳香型聚酯多元醇进行磺化。目前，国外已有磺化聚酯多元醇商品出售，如Ｒｕｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ公司的Ｒｕｃｏｆｌｅｘ ＸＳ系列产品等，为软段含磺酸盐基团ＷＰＵ的合成提供了方便，但大多文献报道都采用自制的聚酯或聚醚来引入磺酸盐基团。Ａｒｎｄｔ等采用自制的含有磺酸根的聚醚和ＰＰＧ与ＨＤＩ、ＩＰＤＩ反应，制得了一系列ＷＰＵ分散液，该分散液固含量可达５０％，以此分散液为基体制备的胶粘剂具有很好的拉伸强度和初粘强度；但在制备过程中需要加入大量溶剂丙酮，所以需要蒸除溶剂工艺。单独在软段引入离子基团的研究报道较少，研究较多的是在软、硬段同时引入离子基团。
３ 同时含有羧基和磺酸盐基团的ＷＰＵ
同时在分子主链上引入羧基和磺酸盐基团有两种方法，第一，同时在硬段引入。Ｙａｎｇ等采用聚己二酸丁二醇酯二醇和ＩＰＤＩ、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯３种混合二异氰酸酯和ＤＭＰＡ、Ｎ－（２－氨基乙基）－２－氨基丁烷磺酸钠，通过改进的丙酮法制得ＷＰＵ乳液。研究表明：当３种二异氰酸酯比例为１∶１∶１时，胶膜的拉伸强度最高。第二种，在软硬段分别引入不同基团。赵雨花等采用含有不同离子基团的聚酯二元醇配合ＤＭＰＡ或ＤＭＢＡ混合使用，制备出能稳定存在的ＷＰＵ分散体。相比较而言，用含磺酸基团聚酯合成的ＷＰＵ性能优于软段含羧基的ＷＰＵ；硬段采用ＩＰＤＩ合成的ＷＰＵ胶膜性能较好，亲水扩链剂采用ＤＭＢＡ较ＤＭＰＡ的综合性能好。王正辉等采用己二酸、己二醇和苯二甲酸磺酸钠缩聚制备聚酯多元醇，然后用自制的聚酯多元醇与ＩＰＤＩ和ＤＭＰＡ等单体在无溶剂的情况下预聚，最后分散于水中，再经乙二胺扩链，制得高相对分子质量、高结晶性的水基聚氨酯。该方法在软硬段分别引入了磺酸盐基团和羧酸基团，并且没有使用溶剂的情况下直接分散于水中，使得ＷＰＵ更加环保。此种在软、硬段分别引入磺酸和羧酸基团的方法也是目前主要的研究方向之一。
４ 结语
ＷＰＵ具有无毒、不易燃烧、不污染环境等优点，已被广泛应用于皮革涂饰、汽车涂装、纤维处理、造纸工业助剂、涂料和胶粘剂等领域。目前，ＷＰＵ正朝着高性能化和高功能化的方向发展；但如何选择亲水基团，才能在提高ＷＰＵ性能的同时降低溶剂的使用量使ＷＰＵ 更环保已成为ＷＰＵ 的重要发展方向。
