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非水分散体聚羟基丙烯酸树脂的制备
丁帮勇 穆 颖 丁道宁 陈瑞芳 周 铭 （ 中海油常州涂料化工研究院，江苏常州 213016）
0 引言
非水分散型树脂是高聚物胶态粒子（粒径0.01~30 μm）分散稳定在低极性或弱极性有机溶剂中的树脂［1］。合成非水分散体树脂所用溶剂一般要求电阻高、极性低，多为脂肪烃或烃类混合物，如己烷、庚烷等，以减少光化学活性较高的烯烃和芳烃的使用。有资料表明，有机物反应活性大致有如下顺序：有内双键的烯烃＞二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃＞乙烯＞单烷基芳烃＞ C5 以上的烷烃＞ C2~5 的烷烃［2］。非水分散体涂料具有低污染、节约能源的优点，在金属闪光涂料、建筑涂料、黏合剂、油墨等领域广泛应用。该体系的涂料具有上述优点而深受好评，在日本市场已具有一定生产规模，在建筑外墙涂料（新建、重涂）、重防腐涂料（金属、混凝土）的应用方面取得了年销售1 万t 以上的实绩［3］。非水分散型树脂的合成技术关键在于非水分散聚合工艺实施方法，包括转化法制备非水分散体［4-5］，正相微乳液聚合方法制备非水分散体［6］，化学合成方法，即分散聚合法制备非水分散体，其中分散聚合法是制备非水分散体树脂的主要工艺实施方法，而其关键又在于分散稳定剂的制备。分散稳定剂种类较多，如聚乙烯基吡咯酮（PVP）、羟丙基纤维素（HPC）、聚乙烯醇（PVA）［7］、主链带一个或多个反应性官能团的线性聚合物［8］、长油度醇酸树脂、聚氨酯油等都曾被用作非水分散聚合的分散稳定剂［9］。但研究最多的还是两亲性的接枝或嵌段聚合物，如聚-12 羟基硬脂酸型和聚甲基丙烯酸十二烷基酯型聚合物。本文采用常规的甲基丙烯酸酯类单体来制备分散稳定剂，原料易得，工艺也更加简化。
1 实验部分
1.1 原材料
Exxon D40 脱芳烃溶剂：工业品，ExxonMobil ；200# 溶剂油；Solvesso-100 重芳烃溶剂；醋酸丁酯：工业品；苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸缩水甘油酯，马来酸酐，甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），丙烯酸异辛酯（EHA），甲基丙烯酸异丁酯（IBMA），丙烯酸乙酯：均为工业品；多耐德®TPA-100 三聚异氰酸酯固化剂：固含量100%，-NCO含量23.1%，旭化成化学公司；N，N- 二甲基苄胺：分析纯，上海凌峰试剂有限公司；BPO（过氧化苯甲酰）：工业品。
1.2 聚合过程
1.2.1 合成分散稳定剂树脂——树脂B
Exxon D40 溶剂作釜料，升温至120℃左右；滴加引发剂和单体混合物（BPO、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯），在2~3 h 内滴完；保温0.5 h后补加引发剂，溶剂混合物，约0.5 h 加完，保温2~3 h，用200# 溶剂油稀释至不挥发分NV=50%。加入适量甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐，Solvesso-100 重芳烃溶剂，于50℃保温0.5 h，升温至120~140℃，可加少量N，N- 二甲基苄胺催化剂，反应2 h 后，降温出料，即得清澈透明的分散稳定剂树脂。
1.2.2 合成分散稳定剂树脂——树脂A
在分散稳定剂（树脂B）存在下，升温至120~130℃ ；滴加极性单体和引发剂的混合物，在2~3 h 内滴完；保温0.5 h 后，补加引发剂，约0.5 h 加完，保温2~3 h ；降温，用醋酸丁酯稀释至50% 固体分，出料，即得乳白色牛奶状非水分散体树脂。
1.3 表征
相对分子质量的测定：采用GPC（凝胶渗透色谱法）测定，用聚乙二醇1000 与聚乙二醇4000 为参照物。
树脂黏度的测定：采用Brookfield DV- Ⅲ锥板黏度计测定，25℃，转速分别为0.5 r/min，1 r/min，2 r/min，5 r/min，10 r/min，20 r/min，50 r/min。
溶解度：在相同质量的非水分散体树脂中加入Exxon D40 脱芳烃溶剂，比较树脂溶液开始变浑浊时溶液中Exxon D40 溶剂的比例。
交联度：将约0.5g 漆膜称量后，置于铜丝网中，在丙酮中浸泡24 h 后取出，于60℃干燥0.5 h，称量。
按下式计算交联度：
交联度为100％，表示完全交联，即没有试验漆膜溶于丙酮中；交联度为零，表示未发生交联，即试验漆膜完全溶解于丙酮中。
贮存性：将树脂装在密闭磨口玻璃瓶中，室温下放置1 年，或于50℃烘箱中放置30 d 后，观察树脂状态，是否出现分层、沉淀，并比较黏度变化。
2 结果与讨论
2.1 单体种类对分散稳定剂在弱溶剂中溶解度的影响
影响聚合物溶解度的主要因素是溶剂与聚合物之间的相互作用，而造成这种相互作用强弱不同的原因，与溶剂和聚合物的极性差异以及溶解度参数相关。作为一般规则，若某一聚合物与溶剂的化学结构相似，则有利于其在该溶剂中溶解，或者说若某一聚合物与给定溶剂的溶解度参数相等，则此聚合物在该溶剂中易于溶解［10］。常用溶剂、单体的溶解度参数见表1。
如表1 所列，非水分散聚合所用的分散介质为弱极性或非极性的链烷烃，溶解度参数在7.5（cal/cm3）1/2 左右。溶解度参数在7~9（cal/cm3）1/2 的单体聚合物在此溶剂中会有良好的溶剂化程度，所以随着丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异丁酯用量的增加，分子中的非极性部分越来越大，在链烷烃中的溶解度也越来越大。当丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异丁酯的用量超过40%时，所制备的分散稳定剂可以在85% 烷烃溶剂中溶解而不析出。
2.2 含极性基团单体对分散稳定剂在弱溶剂中溶解度的影响
HEMA 用量对树脂B 溶解度的影响见表2。
由表2 可见：在合成分散稳定剂时，随HEMA 用量的增加，树脂的羟值提高，分散稳定剂在链烷烃中的溶解度逐渐下降，由清澈透明的树脂溶液逐渐变为乳白色牛奶状，最终出现分层和沉淀。由表1 可知：HEMA 的溶解度参数为14.48（cal/cm3）1/2，羟基官能团的溶解度更是达到26.68（cal/cm3）1/2，与链烷烃的溶解度差值都远远大于2，所以随着HEMA 用量的增加，分子中极性基团羟基-OH 的比例增加，从而增加了分子的极性，在弱极性的链烷烃中的溶解性下降。
2.3 甲基丙烯酸对分散稳定剂及分散体树脂的影响
树脂B，即分散稳定剂中的羧基由甲基丙烯酸引入，羧基含量的影响见表3。
由表3 可见：随着分散稳定剂酸值增加，分散稳定剂在链烷烃中的溶解度下降，当酸值超过1.0mgKOH/g 时，分散稳定剂即开始变浑浊。这是由于极性羧基在分散稳定剂分子中的比例增加，树脂极性增强，在链烷烃中的溶解度下降。表3 还表明：当分散稳定剂酸值大于0.3 mgKOH/g 时，后续合成的非水分散体树脂会产生胶凝，这是因为甲基丙烯酸用量增加时，同一分散稳定剂分子链上可能会有多个羧基，与甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化后，同一分子链上会有1个以上活性双键，此时分子链相当于官能度大于4 的多官能大单体，从而引起树脂的胶凝。
2.4 单体用量对非水分散体树脂性能的影响
单体IBMA、EHA 用量对非水分散体树脂性能的影响见表4。
由表4 可见：随分散稳定剂分子中IBMA 和EHA用量的增加，分散稳定剂在链烷烃中的溶解性增加，树脂清澈透明，但是后续合成的非水分散体树脂表现为黏度很低，静置后分层沉淀，这是由于IBMA、EHA 用量的增加使得分散稳定剂的非极性增加，极性减弱，亲分散介质的能力增强，分散聚合物粒子表面的吸附能力下降，不易吸附或吸附上而容易脱落，导致非水分散体树脂贮存后出现分层沉淀。
2.5 分散稳定剂用量的影响
分散稳定剂的存在是分散聚合反应成败的关键。分散稳定剂用量的多少对非水分散体树脂的相对分子质量、粒径及贮存稳定性都有直接的影响。在分散聚合反应中，分散稳定剂用量过低时，分散体系得不到充分的保护，聚合物微球容易黏结、团聚，稳定性很差；随着分散稳定剂用量增加，体系分散稳定性变好，树脂粒径减小，但体系黏度增加，分散体树脂的流变特性逐渐接近溶剂型树脂，失去非水分散体树脂剪切变稀的特性，而且过量的分散稳定剂因过剩而析出沉淀，不仅破坏分散体系的稳定性，而且影响涂料的成膜性能。分散稳定剂用量对树脂粒径、相对分子质量的影响见表5。由表5 可见：分散稳定剂与单体用量比最好约4/6。
表5 分散稳定剂用量对树脂粒径和相对分子质量的影响
3 结语
甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯用量增大，有利于提高分散稳定剂在脂肪烃中的溶解度，但其用量超过60% 时，分散稳定剂亲溶剂性太强，在聚合物粒子上的吸附性下降，反而不利于树脂的稳定。羟基及羧基含量的增加使得分散稳定剂的极性增强，在脂肪烃中的溶解度下降；羧基含量的增加还会使后续的合成步骤产生胶凝，适当的羟基含量增加有利于提高漆膜的交联密度。
分散稳定剂通过甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐引入活性双键后，会部分接枝到胶态粒子上，提高分散稳定剂的吸附稳定性。分散稳定剂的用量对非水分散体树脂的相对分子质量、粒径及贮存稳定性有直接影响。分散稳定剂用量提高，非水分散体树脂粒径减小，相对分子质量降低，黏度升高。
