非离子型水性环氧固化剂的合成及其在防锈涂料中的应用

非离子型水性环氧固化剂的合成及其在防锈涂料中的应用

胡剑青，朱海军，涂伟萍，王锋
（华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640）

0 前言
环氧树脂具有优异的金属附着力和耐腐蚀性能，是目前防锈涂料中使用最为广泛的树脂[1-2]。但是，溶剂型环氧涂料因含有大量的有机溶剂而给生态环境带来危害，减少或消除有机溶剂的涂料技术不断涌现，水性涂料是最有希望的技术之一[3]。20 世纪60 年代，水性环氧涂料已在建筑领域得到广泛应用。水性环氧涂料具有优异的耐腐蚀性、耐化学品性，机械性能和附着力优，较低的VOC 含量[1]，气味小，可减少燃烧危险，施工工具可用水清洗等优点[4]，所以人们开始考虑将水性环氧涂料用于金属防锈领域。初步应用研究表明，水性环氧防锈涂料尽管与溶剂型环氧防锈涂料相比还有差距，但除在水下或特别苛刻的腐蚀环境外，凡溶剂型环氧防腐涂料所用之处，水性环氧防锈涂料亦能胜任。水性环氧树脂防锈涂料的研究着重在两方面[5]：一方面在于树脂和固化剂的水性化研究，另一方面在于防锈颜料的改进[6-8]。常用的环氧-多胺加成物类阳离子水性环氧固化剂因使用挥发性有机酸成盐而给涂膜性能及环境保护带来不利的影响[9-12]。本文研究重点在于合成非离子型水性环氧固化剂：先用NPER-032 对TETA 扩链，合成TETA-NPER-032 加成物；然后用EPON828 对TETA -NPER -032 加成物扩链，合成TETA-NPER-032-EPON828 加成物[12]；最后，减压蒸馏去除溶剂，加水稀释到固含量为50%~55%，得到非离子型自乳化水性环氧固化剂。在此基础上，应用新型的环保纳米复合铁钛防锈颜料，制备得到环保高效的双组分水性环氧防锈涂料。

1 实验
1.1 实验原料
三乙烯四胺（TETA），化学纯；聚醚多元醇二缩水甘油醚（NPER-032），台湾南亚树脂；液态环氧树脂（EPON828），Shell公司；丙二醇甲醚（PM），化学纯；复合铁钛防锈颜料（海枫牌WD-D-500 型），万达科技（无锡）有限公司；三聚磷酸铝；磷酸锌；氧化铁红；闪蚀抑制剂（SER-AD FA 179），荷兰SASOLServo BV 公司；消泡剂，BYK 公司；硅烷偶联剂（Z6040），DowCorning 公司；滑石粉；润湿分散剂（HADROPALAT-5040），COGNIS 公司。
1.2 实验步骤
1.2.1 水性环氧固化剂的合成
在干燥氮气保护下，将TETA 的PM 溶液投入到装有回流冷凝管、温度计及搅拌器的500 ml 四口反应瓶中。在65 ℃时滴加NPER-032，控制物料滴加速度和物料摩尔比n（TETA）∶n（NPER-032）=2.2∶1.0，反应4.0 h得到TETA-NPER-032 加成物；在反应温度为65 ℃，反应时间为3 h 的条件下，按化学计量比滴加EPON828 到经减压蒸馏去除残留TETA 后的TETA-NPER-032 加成物的PM 溶液中，合成得到水性环氧固化剂。反应原理如图1所示。

图1 非离子型水性环氧固化剂的合成原理
1.2.2 室温固化水性双组分防锈涂料的配制
室温固化水性环氧双组分防锈涂料以A 和B 两组分按环氧基与胺活泼氢的当量比为1∶1，在高速搅拌下缓慢互混制得。室温固化水性环氧双组分防锈涂料的基本配方见表1。
表1 室温固化水性环氧双组分防锈涂料的基本配方

（1）A 组分的制备：在低速搅拌的自制水性环氧固化剂中加入一定量的去离子水，依次加入一定量润湿分散剂、消泡剂，中速搅拌10 min；然后依次加入防锈颜料和填料，加入完毕后高速分散30 min。降低搅拌速度至中速，加入一定量去离子水、消泡剂、闪蚀抑制剂和附着力促进剂。低速搅拌10 min即可。
（2）B 组分的制备：将一定量的环氧树脂和活性稀释剂混合均匀即可。
1.3 测试与分析
1.3.1 主要仪器
傅立叶红外光谱仪，Perkin-Elmer Spectrum-2000，KBr压片；Brookfield 黏度测定仪，Brookfield Engineering LabsInc.，USA；纳米粒度分析仪，Zetasizer Nano S 粒度分析仪，英国Malvern 公司。
1.3.2 性能测试方法
干燥时间按GB 1728—79（1989）《漆膜腻子膜干燥时间测定法》进行测试，其中表干按乙法，实干按甲法；耐冲击性按GB 1732—1993《漆膜耐冲击测定法》进行测试；柔韧性按GB1731—1993《漆膜柔韧性测定法》进行测试；附着力按GB/T1720—88《漆膜附着力测定法》进行测试；耐盐水性为放入3％NaCl 溶液中一定时间后观察其表面状况。

2 结果与讨论
2.1 水性环氧固化剂的合成研究
2.1.1 红外光谱分析（见图2）

图2 合成非离子型水性环氧固化剂的红外光谱
由图2 可见，在1110 cm-1处出现了NPER-032 强而宽大的聚醚特征峰，而其环氧基的特征峰（908 cm-1）消失，表明NPER-032与TETA反生了反应，另外在1577、1509、1459 cm-1处出现了环氧树脂中苯环的骨架振动特征吸收峰，而在829 cm-1和770 cm-1处的2个峰显示苯环为对位二取代苯环，而环氧树脂的环氧基特征峰（910 cm-1）基本消失，也表明EPON828 与TETA－NPER-032 加成物发生了反应[13]。
2.1.2 水性环氧固化剂的物化性能
将合成的TETA－NPER-032-EPON828 加成物减压蒸馏去除大部分的PM 后，在温度50~60 ℃内，滴加一定量的去离子水稀释到固含量为50%~55%，继续搅拌1 h 后停止加热和搅拌，所得的水性环氧固化剂的物化特性见表2。合成的非离子型水性环氧固化剂在室温下乳化EPON828 所得的乳液粒径分布见图3。

由图3 可见，所得的乳液粒径细小，均在1 μm 以下，表明其具有良好的乳化中低分子质量液体环氧树脂的功能，这与合成的非离子型水性环氧固化剂具有独特的分子结构分不开：含有与被乳化的液体环氧树脂极相似的疏水链段，同时含有柔性高分子聚醚亲水链段及多胺亲水链段[14-15]。
2.2 水性环氧固化剂与环氧树脂配比对涂料性能的影响
环氧树脂与水性环氧固化剂的室温固化是通过环氧基团与胺活泼氢的反应来实现的。环氧树脂EPON828 的环氧当量平均值为190 g/mol，即每190 g 环氧树脂EPON828 中含有1 mol 的环氧基团。自制非离子型水性环氧固化剂的活泼氢当量平均值为220。理论上环氧基团与胺活泼氢反应的质量比应为190∶220，这种情况下环氧基团与胺活泼氢当量比是1∶1。实验证明，选择不同的环氧/胺氢当量比对涂膜的性能影响较大。实验选择以氧化铁红、磷酸锌和三聚磷酸铝为复合防锈颜料，滑石粉为填料，在涂料的颜料体积浓度（PVC）为30％，不添加活性稀释剂的相同条件情况下，考察了环氧/胺氢当量比分别为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2 时的涂膜性能，结果见表3。
表3 不同环氧/胺氢当量比对涂膜性能的影响

从表3 可以看出，不同的环氧/胺氢当量比对涂膜的干燥时间、机械强度、耐腐蚀性能影响较大。当环氧/胺氢当量比≤0.9时，涂膜的干燥时间、机械性能均很优秀，但耐盐水性很差，不能起到防腐的效果。这是因为环氧过少，过量的水性胺固化剂游离在涂膜中，既造成膜的交联网络不严密，又容易增大氧气、水分的渗透率，造成涂膜耐腐蚀性能急剧下降。胺氢过量、水性固化剂乳化融合环氧树脂更为容易，交联速度加快，缩短了干燥时间。当环氧/胺氢当量比≥1.2 时，固化速度慢、残余水性胺固化剂少，甚至无残余，交联网络密度大，抗渗透性能好，耐腐蚀性能好，但机械强度下降。选择当量比为1.0、1.1 时，涂膜的干燥时间、机械性能、耐盐水等综合性能较好。但环氧/胺氢当量比为1.0 时，涂膜耐盐水性能比当量比为1.1 时要差很多。因此，选择环氧/胺氢当量比为1.1 较合适。

2.3 双组分水性防锈涂料中颜料对涂料性能的影响
颜填料在涂料中起着色、防锈、遮盖等作用，防锈颜料的主要功能是防止金属腐蚀，提高涂膜对金属表面的保护作用，可分为2 类：物理性防锈和化学性防锈。研究表明，单一的物理颜料或单一的化学颜料都不能起到良好的防腐蚀作用，只有配套使用才能起到良好的防腐蚀作用。本文选用的复合铁钛防锈颜料是以聚磷酸钛（铁）为载体[4]，复合一定量的超（微）细粉体制成。它的主要成分是几种形态不同的磷酸盐（不含铝、锌），在除掉其中的有害物质后（同时进行必要的预处理）使其成为一种不含水的聚磷酸复盐，它本身具有一定的防锈能力（耐盐水3~4 d）。然后，复合引入几种纳米粉体材料，使其防锈能力得到大幅提高。它的防锈原理：一是化学防锈，磷酸根与钢构件表面的铁原子发生反应生成不溶的磷酸铁络盐[16]，这层络盐牢固地附着在钢件表面，从而保护钢铁；二是纳米材料引入后在成膜时形成超常的致密漆膜，有效地阻隔水分子、氯离子、氧气等对钢铁表面的侵蚀，它可以同时起到惰性颜料和钝化颜料的作用，而传统的环保防锈颜料如三聚磷酸铝、磷酸锌等均为单一的钝化性化学颜料，必须有一定量的惰性颜料如氧化铁红配套使用，才能起到较好的防锈效果。图4 为3 种防锈颜料在不同PVC 时的耐盐水性对比。从图4可以看出，铁钛复合颜料在不同PVC 时都有较好的耐腐蚀性能，可在较宽的PVC 范围内保持较好的耐腐蚀性能。

2.4 颜料比对双组分水性防锈涂料耐盐水性的影响
复合铁钛颜料具有物理性颜料和化学性颜料的综合特点，在单独使用情况下仍具有较好的耐腐蚀性能，这也是其和传统环保防锈颜料相比的优势之一。本文设计了不同化学性防锈颜料与物理性防锈颜料氧化铁红在不同配比下（总PVC为30%）涂料的耐盐水性比较实验，结果见图5。

图5 不同颜料体系中颜料比对防锈涂料耐盐水性的影响
从图5 可以看出，氧化铁红用量较小时，铁钛颜料仍能保持一定的耐盐水性，比三聚磷酸铝和磷酸锌的防锈能力高许多，三聚磷酸铝和磷酸锌在单独使用时其防腐效果甚至比单独使用铁红更差，在加入一定量氧化铁红后，其防腐性能显著提高，铁钛颜料单独使用时也无法得到令人满意的防锈效果，且因为其为白色粉末，在低含量时遮盖力很差，故必须与一定量的惰性颜料如氧化铁红配套使用才能得到满意效果。

3 结语
（1）在反应温度65 ℃，物料配比n（TETA）∶n（NPER-032）=2.2∶1.0，反应4 h的条件下，用NPER-032 对TETA 扩链合成了TETA-NPER-032 加成物；在反应温度为65 ℃，反应时间为3 h的条件下，按化学计量比用EPON828 对TETA-NPER-032 加成物扩链，合成了TETA-NPER-032-EPON828 水性环氧固化剂。
（2）在不使用挥发性有机酸成盐的反应条件下，合成得到非离子型水性环氧固化剂，该固化剂在室温下对液体环氧树脂具有良好的乳化功能。
（3）利用自制的非离子型自乳化水性环氧固化剂与液态环氧树脂，筛选出环境友好的高性能复合铁钛防锈颜料体系，配合相应填料和助剂，制备了综合性能优异的双组分水性环氧防锈涂料。