高分子乳化剂用于苯丙无皂乳液聚合的研究

0 引言

苯丙乳液具有良好的保光性、保色性和防污性等特点, 价格也比较适中, 从而在水性涂料、水性油墨、水性光油等方面得到广泛应用。在通常制备苯丙乳液的过程中会加入小分子乳化剂, 而小分子乳化剂残留在乳液中使胶膜出现孔隙而不完整, 造成耐水性、耐污性和光泽差, 并且在施工过程中容易起泡。为了克服以上弊端, 国内外一直致力于开发无皂乳液聚合技术。无皂乳液聚合是指不加乳化剂(更确切地说不加常规小分子乳化剂)或加入微量乳化剂(小于其临界胶束浓度)的乳液聚合过程 , 合成固含量高的无皂乳液十分困难。为了提高无皂乳液及其聚合的稳定性, 国内外进行了大量的研究, 提出了许多方法, 如采用水溶性单体共聚, 采用反应性表面活性剂或大分子乳化剂, 加入难溶无机固体粉末或有机溶剂等。以上研究有不少的文献报道, 但真正应用于工业化生产的较少。本研究利用双亲性丙烯酸树脂作为高分子乳化剂, 成功地合成了固含量高达50%的无皂苯丙乳液, 并实现了规模生产。

1 实验部分

1.1 主要原料及规格

苯乙烯( S t)、丙烯酸丁酯( BA) : 均为化学纯, 中国医药集团上海化学试剂公司; 碱洗去除阻聚剂; 甲基丙烯酸- β- 羟乙酯( HEMA): 分析纯, 广州双键贸易有限公司; 双亲性丙烯酸树脂: 自制; 十二烷基硫醇( DDM ): 化学纯, 进口分装; 过硫酸钾( KPS): 分析纯, 上海试剂一厂, 重结晶。
1.2 双亲性丙烯酸树脂的合成及产物烘干处理
以丁醇为溶剂, 合成了相对分子质量6 000~ 12 000的P( St- g- AA)无规双亲大分子。具体合成方法及产物的烘干处理参照文献。

1.3 聚合试验

在三口烧瓶中加入一定量的去离子水, 通氮气保护, 待温度升至65℃ 后, 在高速搅拌下加入氨水和固体双亲丙烯酸树脂, 继续升温至80℃ 。待树脂全部溶解完后, 加入1 /2 的KPS, 缓慢滴加St、BA、HEMA和DDM 的混合单体, 每2 h补加1次引发剂, 4~ 5 h 滴完全部单体。然后升温至90℃ , 保温0.5 h。开始冷却, 过滤出料, 得到淡黄色半透明乳液。

1.4 分析测试

FT- IR分析测试: 将研细的双亲丙烯酸固体树脂用KB r压片, 置于Nexus- 870型红外光谱仪上进行红外光谱分析。
固含量测定: 将一定量的乳液放入经过加热恒质量( m0 )称量瓶中, 称其总质量(m 1 )。然后自然风干成膜, 再置于80℃ 的真空烘箱中干燥直至恒质量, 称量(m 2 ), 即可计算固含量。

固含量(% ) = ( m2 – m1 ) / (m1 – m 0 ) x 100%

平行做3组实验, 取平均值。

黏度测试: 涂- 4杯在25℃ 测量, 用秒表计时。

聚合稳定性测试: 聚合后的乳液用400目滤网过滤, 称量絮凝物的干质量。絮凝物越多, 表明聚合稳定性越差。

2 结果与讨论

2.1 双亲丙烯酸树脂的结构表征

双亲性苯丙树脂的红外谱图如图1所示。
双亲树脂的红外图谱

从图1 可知, 3 083 cm – 1、3 057 cm – 1、3 021 cm- 1等为苯环上C- H的伸缩振动, 1 493 cm- 1、1 600 cm – 1为苯环的骨架振动, 758 cm – 1、697 cm- 1为苯环上氢的面外弯曲振动, 此处为单取代苯的特征谱带; 1 700 cm- 1处为C= O( 羧酸中)的伸缩振动, 1 288 cm- 1、1 227 cm- 1、1 179 cm- 1、1 157 cm – 1 处为C-O的伸缩振动, 此处为丙烯酸的特征谱带。因此可以认为苯乙烯与丙烯酸较好地进行了共聚。该无规大分子中羧基提供了亲水性, 其余基团提供了亲油性, 因此可以吸附在乳胶粒子的表面提供稳定性。

2.2 高分子乳化剂对乳胶粒子形态的影响

采用高分子乳化剂合成的无皂乳液其粒子大小均匀, 趋于单分散分布。这是因为相对于传统乳液聚合, 加入的乳化剂在聚合相凝聚成大量的胶束来提供稳定性。在聚合反应的引发阶段, 胶束浓度可高达1018 /mL, 而典型的自由基产生速率为1013 /( mL• s)数量级, 因此胶束被自由基同时进攻的可能性很小。这就是传统乳液聚合制备的乳液粒子规整性较差的原因。相反, 由高分子乳化剂进行的无皂乳液聚合中基本粒子浓度大约为1012 /mL, 由于自由基的产生速率高达1013 / ( mL• s) , 增长的自由基由水相扩散到聚合相( 浓度为1012 /mL)可以达到一致, 以致最终生成的微球尺寸单分散分布。该乳液因粒径分布较窄而近似牛顿液体 , 从而具备较好的流动性, 同时赋予涂膜高的透明度和光泽, 因此在配制水性油墨和水性光油中获得了广泛的应用。

2.3 亲水性功能单体对乳液性能的影响

在丙烯酸类单体乳液聚合中, 常加入含羧基或羟基的功能性单体, 一方面可以提高乳液的稳定性, 另一方面也可以增加树脂对基材的附着力。在该实验中, 由于双亲丙烯酸树脂只有在pH≥ 7.5的情况下才能完全水溶, 若单体和酸一起滴加, 很容易引起丙烯酸树脂絮凝而丧失其乳化性能。因此, 选用丙烯酸羟乙酯( HEA)作为共聚合功能性单体。表1比较了不同的HEA含量对乳液的影响。

表1数据说明, 当HEA用量在0.6%以下时, 增加其含量可以使乳液的粒径更细, 稳定性更好; 而当用量超过0.6%时,聚合的稳定性逐渐变差。这主要是由于高分子乳化剂以相互缠绕的方式形成胶束, 胶束较小分子乳化剂形成的胶束致密,并且胶束的浓度也小很多。2种因素导致自由基扩散进胶束内部的速度明显变慢。亲水性单体越多, 自由基生成的速度越快, 越容易在胶束外部偶合终止, 形成相对低分子质量的絮凝物。生产中一般控制用量为0.5% ~ 0.6%, 可以在聚合稳定性、附着力以及耐水性方面取得较好的平衡。

2.4 聚合温度及搅拌速度对聚合稳定性的影响

传统的小分子乳液聚合对聚合温度及搅拌速度等要求比较严格, 稍有不慎便会引起乳液聚合的失败。双亲性大分子乳化剂赋予乳液聚合好得多的稳定性, 在70~ 90℃ 的温度范围内均可顺利进行聚合, 从提高生产效率方面考虑, 温度控制在80~ 85℃ 比较适宜, 搅拌速度则以能够均匀分散单体液滴为准。

2.5 不同增稠方式对乳液黏度的影响

利用该工艺合成的乳液属于高固低黏乳液。为了满足乳液在生产、贮存、施工以及成膜等不同阶段对黏度与流变性的不同需求, 以避免出现辊涂飞溅、漆膜流挂、流平不佳以及漆膜物化性能下降等缺陷, 需要对乳液进行增稠。目前, 对乳液的黏度进行调整的方式有碱增稠、增稠剂增稠等方式。表2列举了几种不同的增稠方式对乳液黏度的影响。