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高固体分丙烯酸树脂的合成研究
张军科 （陕西国防工业职业技术学院热能化工系，西安 710302）
范晓霞 （西安北方惠天化学工业有限公司，710302）
0 引言
高固体分树脂是指固含量在60%~80% 的树脂。因树脂类型不同，固含量指标差距较大，一般来说，降低树脂的相对分子质量便可达到高固体分的要求。由于树脂的相对分子质量和黏度有一定的关系，所以高固体分树脂首先要解决黏度高低的问题，此外，还需保证树脂的理化性能和应用性能达到一定水平或更高。为此，本文对影响高固体分丙烯酸树脂黏度的几个因素进行探讨。
1 实验部分
1.1 原料
甲基丙烯酸甲酯（MMA）：化学纯，上海张泾化工厂；甲基丙烯酸丁酯（MBA）：化学纯，上海试剂总厂；丙烯酸丁酯（BA）：华东试剂公司；丙烯酸（AA）：化学纯，上海五联化工厂；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）：化学纯，上海珊瑚化工厂；二甲苯：分析纯，上海试剂一厂；丁酮：上海试剂四厂分厂；偶氮二异丁腈（AIBN）：化学纯，上海中利化工厂；甲醇：化学纯，上海试剂一厂；十二烷基硫醇：化学纯；羟乙基硫醇：化学纯。
1.2 合成工艺
按配比混合原料并装入配有电动搅拌器、加料漏斗、温度计以及冷凝装置的四口烧瓶中，置水浴中加热，通氮气保护，滴加单体溶液（引发剂已溶于单体中）总量的1/5 于四口烧瓶中，升高温度，滴加剩余的单体溶液，于6~8 h 滴完，再适当保温0.5~1 h，过滤，出料。
2 结果与讨论
2.1 相对分子质量及其分布对黏度的影响
一般来说，在固定的浓度下，聚合物溶液的黏度随其相对分子质量的降低而降低。对于丙烯酸树脂涂料来说，讨论在固定黏度下的固含量，即聚合物浓度与相对分子质量的关系较为直观，相对分子质量降低，聚合物溶液的浓度增加，固含量增加。显然，欲增加聚合物溶液浓度，必需合成低相对分子质量的聚合物。表1 为不同相对分子质量的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯对黏度和固含量的影响。
另一方面，相同平均相对分子质量的聚合物，由于相对分子质量分布不同，它们的黏度也不同。为了说明这种关系，可将重均相对分子质量通过下式和黏度联系起来：
式中，k 和x 为与体系有关的常数。
对于聚合物溶液，当相对分子质量超过一定值时，由于聚合物分子间的缠绕，x 值较高，约为3~4，而对于高固体分的低聚物，一般不发生分子间缠绕，x 值一般在1~2 之间，可借用此式进行下列计算：两种数均相对分子质量（Mn）均为1 000 的低聚物，第一种低聚物为单分散低聚物，即Mw/Mn=1，其黏度为1 Pa·s，如果x=1，代入上式可求得logk =-3 ；第二种低聚物为多分散低聚物，若Mw/Mn=3，则其Mw=3 000，按上式计算η=3 Pa·s，若x=2，则第二种聚合物的η=9 Pa·s。由此不难看出，相对分子质量分布变宽，可使黏度明显增加。相对分子质量不同的聚合物分子对Mw和Mn的贡献所占比重也不同，Mn对相对分子质量小的分子敏感，而Mw对相对分子质量高的分子敏感。此外，相对分子质量过低的聚合物，在高温固化时便有可能挥发，实际上降低了固含量，所以并不是相对分子质量越低固含量就越高。
2.2 玻璃化温度与官能团对黏度的影响
相对分子质量降低，可引起自由体积增加，因为链末端数增加，可使链的运动更为容易，所以自由体积增加可使Tg 下降。当然Tg 不仅与相对分子质量有关，也与结构有关。一般来说，极性增加，聚合物的Tg 会升高，黏度也随之增大。所以，作为高固体分的聚合物，不仅要求有低的相对分子质量，而且要有足够的官能团，以便在成膜时形成交联结构。相对分子质量越低，在同样质量的聚合物中活性官能团量必然要求越多，而官能团相对量的增加又势必使Tg 和黏度增加。当考虑降低聚合物的相对分子质量时，必须考虑这种相反的效应，因此相对分子质量不能无限降低。玻璃化温度与官能团对黏度的影响如表2 所示。
2.3 溶剂对黏度的影响
溶剂对黏度的影响如表3 所示。
由于溶剂的作用是降低体系的黏度，合理地选择溶剂可以提高涂料的固含量。如果所用溶剂能与低聚物上的功能基团相互作用，从而取代低聚物分子间的相互作用，便可以大大降低体系的Tg。二甲苯、丁酮和甲醇具有相近的黏度，但它们形成氢键的强度和形式不同，因而对体系黏度下降的贡献也不同。丁酮具有最佳的降黏效果，尽管它的ζH 比低聚物低，而甲醇的ζH 却与低聚物相近，其原因在于丁酮是氢键受体，而甲醇既是氢键给体，又是受体。它们之间的相互作用如图1 所示，丁酮破坏了聚合物分子间的氢键交联作用，而聚合物通过甲醇仍可形成氢键交联作用。3种溶剂中二甲苯降低黏度的贡献最低，这是因为二甲苯对于极性很强的低聚物是一种不良溶剂，对于高浓度的聚合物溶液来说，良溶剂中的黏度低于不良溶剂中的黏度。
当然，溶剂本身的黏度对于聚合物溶液的黏度也有重要影响，其影响可由下式表示：
logη=logηs+W/（Ka-KbW）
式中：W——低聚物在溶液中的质量分数；
η——溶液黏度；
ηs——溶剂黏度；
Ka 和Kb——常数。
2.4 引发剂对树脂黏度的影响
引发剂的夺氢能力越小，所得树脂黏度越低。偶氮腈类引发剂使羟基丙烯酸树脂获得较窄的相对分子质量分布，偶氮腈类引发剂分解可产生夺氢反应能力弱的自由基，减少自由基向溶剂转移而生成过小的分子，减少非官能团或单官能团的二聚体或多聚体，改进涂膜的性能。因此本文丙烯酸树脂的聚合选择偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂。
2.5 反应温度对树脂黏度的影响
一般情况下，反应温度越高，聚合物的相对分子质量就越低，聚合物的黏度也越低，但考虑到聚合时所用的温度应与引发剂的半衰期相匹配。此外，温度较高，会使反应难以控制，且在聚合中会出现链支化等因素，反应温度不易过高。
2.6 链转移剂对树脂黏度的影响
在不影响树脂应用性能的情况下，一方面要选择链转移常数较大的链转移剂，另一方面要选择带有官能团的链转移剂，这样既可以提高丙烯酸树脂的固含量，又可提高固化成膜后的交联密度。
3 结语
为了制得高固体分丙烯酸树脂，一是增加HEMA的用量，如将其增至15％，则平均每个分子的羟基量可增至近4 个；二是使树脂的相对分子质量分布尽量窄，极性基团的分布尽量均匀，后者在高固体分聚合物中非常关键。为了使相对分子质量分布较窄，并控制一定的相对分子质量，在合成时可采取下列措施：
（1） 引发剂用偶氮腈类引发剂，例如AIBN，其用量为单体总量的1.0%~1.2%。
（2） 严格控制聚合温度，以130℃左右为宜。
（3） 通过滴加单体和引发剂的方法，保持体系内引发剂与单体浓度一定，滴加速度为12~14 滴/min。
（4） 控制溶剂及链转移剂的浓度，使溶剂浓度为40%~50%，链转移剂浓度为3.0%~5.0%。
（5） 使用硫醇为相对分子质量调节剂，若利用羟乙基硫醇为链转移剂，可使末端带1 个羟基，反应方程式如下：
