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0 引言
随着人们环保、能源意识的增强，特别是各国环保法规对涂料体系中挥发性有机化合物（VOC）含量的严格限制，促进了以高固体分涂料为代表的低污染型涂料的发展。高固体分丙烯酸树脂涂料是一种性能优良、用途广泛的保护和装饰涂料，是汽车涂料的重要品种。目前我国常用的普通羟基丙烯酸树脂固含量一般不超过50%，树脂黏度大，因而配制的涂料施工性差，漆膜丰满度不理想，且大量的VOC 对环境造成严重污染。
笔者采用单体、引发剂溶液同步连续滴加工艺，通过对不同影响因素的研究及对树脂性能的测试，确立符合中试生产要求的最佳工艺条件及路线，成功制备了固含量达75% 的高固体分低黏度羟基丙烯酸树脂。
1 实验部分
1.1 主要原材料
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St），工业级，兰州炼油厂；丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟丙酯（HPA），工业级，北京东方化工厂；丙烯酸（AA），工业级，上海高桥化工厂；叔碳酸缩水甘油酯（E-10P），工业级，上海华晔有限公司；二甲苯，工业级，兰州炼油厂；醋酸丁酯，工业级，扬子石油化工有限公司；S-100 溶剂、S-150 溶剂，工业级，江苏华伦有限公司；二叔丁基过氧化物（DTBP），化学纯，姜堰市海翔化工有限公司。
1.2 主要仪器
JA5003 型电子分析天平，北京赛多利斯科学仪器有限公司；DW-3 型数显电动搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；NDJ-1 旋转式黏度计，上海精科实业有限公司；QXD-50 型刮板细度计、QFZ- Ⅱ型涂膜附着力试验机、QCJ 型涂膜冲击器、QHQ 型涂膜铅笔硬度仪、QTX-1 型涂膜柔韧性测定仪，天津材料试验机厂。
1.3 制备工艺
1.3.1 E-10P 改性丙烯酸树脂的制备
将一定量的E-10P、二甲苯、醋酸丁酯、S-100溶剂和S-150 溶剂加入至装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及油水分离器的四口烧瓶中，加热，升温到回流温度。然后，保持该温度，在搅拌下滴加预混合好的所有单体，单体滴加时间为5~7 h，同时滴加引发剂。单体物料加完后，补加剩余的引发剂，保持该温度继续反应1 h，反应完毕后，降到70~80℃，过滤，出料。
1.3.2 高性能氨基烘烤涂料的制备
将所合成的高固体分低黏度羟基丙烯酸树脂与氨基树脂以固体分4∶1 混合，加入适量助剂，搅拌分散均匀，用溶剂调整至喷涂黏度，制得高性能氨基烘烤涂料。将制备好的涂料喷涂于处理过的物件表面，静置15 min，再在140℃烘烤30 min 成膜。
1.4 主要性能测试
黏度：按GB/T 6753.4—1998 规定进行测试；杯突试验：按GB/T 9753—2007 规定进行测试；耐水性：按GB/T 1733—1993 中9.1 法规定进行测试；耐汽油性：按GB/T 9274—1988 中5.4 规定进行测试；耐湿热性：按GB/T 1740—2007 规定进行测试和评级；耐人工加速老化性：按GB/T 1865—2009 的规定进行测试，按GB/T 1766—2008 中相应项目进行评定。
2 结果与讨论
2.1 合成条件的确定
2.1.1 引发剂用量的影响
固定单体配比，考察引发剂用量对树脂基本性能的影响，结果见表1。
由于反应温度较高，故本实验选择二叔丁基过氧化物作为引发剂。在一定温度下的聚合反应过程中，引发速率对聚合速率起决定性影响。一般情况下，聚合速率与引发剂用量的平方根成正比，树脂相对分子质量与引发剂用量的平方根成反比。故引发剂用量越大，分解游离基数越多，聚合反应速度越快，转化率越高；同时树脂的相对分子质量就越低，树脂黏度就越低。但是引发剂过量也会产生很多负面影响。因为二叔丁基过氧化物具有氧化性，未反应的引发剂在高温下会氧化树脂使之颜色变深，影响树脂的质量；引发剂过量还会导致反应过快，聚合产生大量的热不能及时散失，从而使反应不易控制，增加生产上的不安全因素，以及使生产成本提高等。
综合考虑上述各项因素，引发剂用量约占单体质量的2％为宜。
2.1.2 E-10P 用量对树脂性能的影响
固定功能单体的配比不变，引发剂用量为单体质量的2%，考察E-10P 的用量对树脂性能的影响，结果见表2。
由表2 可见：随着E-10P 用量的增加，树脂黏度逐渐降低，但当E-10P 的用量进一步增加时，树脂黏度反而上升。
综合上述各种因素，E-10P 的最佳用量为单体总量的15%。
2.1.3 反应温度的影响
E-10P 的用量为单体总用量的15%，其它单体配比不变，引发剂用量为单体质量的2%，考察不同反应温度对树脂性能的影响，结果见表3。
由表3 可见：随着反应温度的升高，树脂固含量和相对分子质量增加，黏度下降。当反应温度达150℃左右时，转化率达到最大值，随着温度的继续升高，转化率开始下降。分析可能原因：温度低时，自由基活性较低，引发剂分解速度也低，产生的自由基浓度较低，链传递不能顺利进行，致使反应速度慢，单体反应不完全，转化率低下。随着反应温度的升高，自由基活性升高，其浓度变大，单体反应完全，转化率增加。温度继续升高，引发剂很快分解，以至于自由基重新组合形成不具引发能力的基团，使产生的自由基会较多地失效，所以转化率达到一个最高值后开始下降。
综合考虑上述各项因素，适宜的反应温度是150℃。
2.2 高固体分低黏度羟基丙烯酸树脂的性能指标
在最佳工艺条件下，合成树脂的性能指标见表4。
2.3 氨基烘烤清漆的性能
由高固体分低黏度羟基丙烯酸树脂配制的氨基烘烤清漆的性能指标见表5。
由表5 可见：其各项性能达到了国外同类产品的指标，完全符合使用要求。
3 结语
通过对引发剂用量、E-10P 用量、聚合反应温度等反应影响因素的控制，合成了固含量为75%、黏度仅为1 350 mPa·s的低黏度无色透明羟基丙烯酸树脂，并通过了中试放大试验。该树脂与氨基树脂进行配漆实验，所得漆膜的各项性能指标均达到国外同类产品指标，具有较大的工业应用价值。
