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高固含量阳离子聚丙烯酸酯乳液的制备
□ 刘国军1,胡 滨1,刘素花1,程不畏2,李慧连1,武 文1
(1.大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连 116034；2.辽宁一一三(集团)化工责任有限公司,辽宁本溪 117100)
0 前 言
在装潢涂饰领域,水性木器涂料因具有毒性小、无环境污染、节约能源等优点受到人们的青睐[1-2]。水性木器涂料不仅具有装饰美化的作用,而且对木材起到良好的保护作用。因此,水性木器涂料的研究与开发越来越受到人们的高度重视,成为当今涂料工业研究的热点。与其他水性木器涂料相比,丙烯酸酯类水性木器涂料具有防腐、耐水、耐碱、成膜性好及性价比高等优点而广泛应用于装潢涂装领域[3-4]。由于阳离子聚合物带正电荷基团,与木材中的酯基、羟基等官能团产生强相互作用,应用于木器封闭底漆时可起到封油保护作用。目前使用的阳离子型聚丙烯酸酯乳液固含量较低,使乳胶膜的丰满度达不到要求,使其用作木器封闭底漆受到限制。本文采用种子预乳化半连续法,合成出固含量高的阳离子型聚丙烯酸酯乳液,同时考察了在乳液聚合体系中引发剂、反应性乳化剂、乳液的软硬单体配比与聚合温度对乳液聚合稳定性和乳液性能的影响,以及对木材封油效果的影响。
1 试验部分
1.1 试验材料
丙烯酸(A A)、丙烯酸羟乙酯(H E A)、甲基丙烯酸甲酯(M M A)、丙烯酸丁酯(B A)、十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)、反应性乳化剂、引发剂、碳酸氢钠(N a H C O3),均为工业品；乳化剂O P－10,天津市科密欧化学试剂开发中心；去离子水,自制。
1.2 阳离子聚合物乳液的合成
采用种子预乳化半连续法。将一定比例的乳化剂、去离子水和反应单体依次加入三口瓶中,在一定搅拌下将其预乳化。在装有恒压滴液漏斗、搅拌器和冷凝管的反应釜中依次加入1/3乳化剂水溶液、1/3预乳液、缓冲剂(N a H C O3)、1/3引发剂水溶液混和均匀,置于恒温水浴锅中加热至80 ℃,形成明显蓝光种子乳液,将其余预乳液及引发剂水溶液在4 h内均匀滴完,80 ℃保温1 h,然后降温出料。
1.3 性能测试
(1) 凝胶率测定：仔细收集滤网、瓶壁及搅拌器上的凝聚物,105 ℃干燥恒重,凝聚物占混合单体的质量百分率即为凝胶率。
(2) 固含量测定：取大约2 g乳液试样放入称量皿中,称重,然后将其置于烘箱中,105 ℃下烘干后称重,计算固含量。
(3) 吸水率测定：待乳液成膜后,剪取1 g左右的胶膜,称重,室温下浸入去离子水中24 h取出,用滤纸吸干表面的水分,称重,计算吸水率。
(4) 透光率测定：将试样稀释到0.5%,采用T U－1810型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)测定乳液透光率,设定入射光的波长λ0＝580 nm。
(5) 单体最终转化率的测定：用称量法进行测定,计算公式如下：
转化率=[(m2－m0)/(m1－m0)]×100％
式中：m0为称量瓶的质量/g；m1为烘干前称量瓶+乳液的质量,g；m2为烘干后称量瓶+干胶的质量,g。
(6) 附着力测定：按中华人民共和国国家标准GB/T1742—79进行测试。
(7) 硬度测定：铅笔硬度法,按中华人民共和国国家标准GB/T6739一96进行。
(8) 封油的测定：将所合成的乳液涂在经砂纸打磨处理的松木板材(120 m m×120 m m×100m m)上,室温静置24 h,待充分成膜后将其置于50 ℃烘箱中,20 min后取出观察涂膜色泽及形态变化。依据涂膜色泽形态变化可分为4个等级：Ⅰ级,本色不变；Ⅱ级,淡黄色；Ⅲ级,深黄色；Ⅳ级,深黄色并含气泡。
2 结果与讨论
2.1 引发剂用量的影响
引发剂对乳液聚合的整个过程起着重要的作用,其用量的多少直接影响着乳液性能及单体转化率。本文考察了在软硬单体配比和乳化剂及其他组分用量一定下,引发剂用量对乳液聚合稳定性及乳液性能的影响,结果见表1。
从表1看出,乳液性能随着引发剂用量的增加而降低,而单体最终转化率则随之增加。当引发剂用量为单体含量0.5％时,制备的乳液性能最佳,且乳胶粒粒径最小。可见,加入适量的引发剂可提高乳液固含量,并提高乳液聚合稳定性。但用量过少,引发剂分解产生的自由基少,使得体系中的胶束捕获自由基的几率降低,不能充分被引发聚合,聚合反应速度慢,单体转化率低；用量过高,引发剂能分解产
生大量自由基,迅速扩散到胶束中生成乳胶粒,大量乳胶粒相互碰撞易造成凝胶的危险,且聚合反应速度快,乳液聚合稳定性降低[5]。
2.2 反应性乳化剂用量的影响
乳化剂对乳液聚合过程及乳液稳定性具有决定性的影响。与传统乳化剂相比,反应性乳化剂分子中含有双键,使乳化剂分子与乳胶粒通过共价键相结合而不是物理吸附,在乳液聚合过程中,使乳胶粒受到静电斥力与空间位阻的作用,提高了乳液聚合稳定性；当与阳离子/非离子型乳化剂复配时,三者交替吸附在乳胶粒表面,使乳胶粒具有双电层和水化层的稳定作用,且反应性乳化剂还楔入到离子型与非离子型乳化剂之间,拉大乳化剂分子在乳胶粒表面上的距离,起到静电屏蔽作用,进一步提高乳液聚合稳定性[6]。本文固定了软硬单体配比和乳化剂及其他组分的用量,且阳离子/非离子型乳化剂复配(1227/O P－10配比为1∶1),考察了反应性乳化剂用量对乳液聚合稳定性及乳液性能的影响,结果见表2。
从表2看出,反应性乳化剂的引入明显改善了乳液聚合稳定性及其性能。当反应性乳化剂用量为单体含量0.5%时,乳液聚合稳定性及乳液性能最佳,乳液固含量及单体转化率均最高。可见,在乳液聚合过程中,加入适量的反应性乳化剂可提高单体转化率,降低凝胶率,提高乳液聚合稳定性,但用量过高,反应性乳化剂易在水相中形成水溶性聚合物,其相对分子质量较大,且吸附在乳胶粒表面造成架桥凝聚,使乳胶粒粒径增大,乳液性能降低。
2.3 软硬单体配比的影响
乳液涂膜性能(即硬度、附着力、抗划伤以及玻璃化温度等)均与体系中软硬单体配比有关。本试验选用M M A 作为硬单体, B A 作为软单体。其中,M M A能使聚合物具有良好的耐候性、抗水解性和抗吸水性,并赋予涂膜光泽、硬度、耐磨性和抗张强度；B A则降低乳液的成膜温度,起到内增塑作用,赋予涂膜一定的附着力、柔韧性、延展性和耐久性。本文考察了在引发剂、乳化剂及其他组分用量一定下,软硬单体配比对乳液涂膜性能及对木材封油效果的影响,结果见表3。
从表3看出,在共聚物链中,M M A所占的比例越大,乳液成膜后硬度大,回粘性小,涂膜表面情况变好,附着力随之增强,但当M M A的比例过高,涂膜的硬度上升,附着力下降,耐水性变差。反之,随着B A用量的增加,涂膜的成膜性能越好,但用量过多,使涂膜变软,附着力下降,回粘性变大。同时,根据软硬单体的比例,可由Gibbs－Dimarzio方程估算出乳液的玻璃化温度(Tg),方程为：
1/Tg＝W1 /Tg1＋W2 /Tg2＋····＋Wn /Tgn
式中：W 1 、W 2 、W n 分别为组分1、2和n占单体总量的质量分数；T g、T g1、T g2、T g n分别为共聚物、均聚物1、2和n的玻璃化温度(K)。
由表3可知,M M A用量越多,T g越高,则乳液硬度高、耐沾污性好、不易回粘；反之,B A用量越多,T g越低,则乳液成膜后力学性能下降,涂膜软且易发粘、易划伤、耐沾污性不好,在松木上所涂涂膜色泽形态变差[7]。
综合考虑,当m(M M A)/m(B A)为2.0∶1时,乳液涂膜外观较好,不粘手,并具有较好的铅笔硬度和附着力,性价比最佳,封油效果良好。
2.4 聚合温度对乳液性能的影响
聚合温度对乳液聚合反应速度及乳液稳定性也有很大的影响。其选择不仅受到引发剂分解温度和半衰期的限制,还受到体系中各组分反应活性的限制[8]。本文考察了在软硬单体配比、引发剂、乳化剂及其他组分用量一定下,不同反应温度对乳液聚合稳定性及其性能的影响,结果见表4。
从表4看出,在乳液聚合中,单体最终转化率随着反应温度的升高而提高,凝胶率与吸水率则先减小后增大。当聚合反应温度为80 ℃时,乳液性能最佳。可见,温度过低,造成引发剂诱导期延长,体系聚合速率低,体系中单体不能快速聚合,易造成局部单体浓度过大,引起爆聚；温度过高,引发剂分解速率快,使乳胶粒相互碰撞而凝聚。如果乳液聚合温度高于乳化剂的浑浊点后,乳化剂从体系中析出,失去乳化作用,使反应不能正常进行[9]。综上所述,本试验乳液聚合反应温度应控制在80 ℃左右为最佳。
3 结 论
采用种子预乳化半连续法,合成出高固含量的阳离子型聚丙烯酸酯乳液,其乳液固含量达到41％。在聚合反应温度80 ℃下,引发剂用量为0.5％,反应性乳化剂用量为0.5％,软硬单体配比(M M A/B A)为2.0∶1时,制备的阳离子型聚丙烯酸酯乳液性能最佳,涂膜性能良好,应用于松木起到良好的封油效果。
