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随着人们环保意识的日益增强，水性涂料越来越受到人们的关注和重视。在木器涂装领域，不仅要求水性涂料具有较好的快干性、打磨性和各种耐性，也需要树脂具有较强的力学强度，水性PUA 结合了水性PU 和PA 的优点，缺点互补，是近年来在水性木器涂装领域发展较快的树脂品种［1 － 4］。PUA 乳液的制备主要可通过物理共混( 冷拼) 和化学共聚( 热拼) 来实现［5 － 7］。通过物理共混得到的PUA 乳液由于两组分之间仅有物理缠结，氢键作用较弱，PU 和PA 的相容性差，很难发挥其各自优势，得到的PUA 乳液性能不佳，且稳定性较差［8］。而通过化学共聚法制得的PUA 复合乳液，分子链因化学作用产生交联，限制了分子链的迁移分相行为［9］，因此两组分的相容性明显提高，乳液的综合性能优异。化学共聚制备PUA 复合乳液主要有以下2 种方法:( 1) 先合成PU 聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核/壳结构的PUA 复合乳液; ( 2) 2 种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的PUA 复合乳液［10］。这些方法巧妙地将2 类聚合物链连接在一起，有效地改善了PU 和PA 的相容性，因而可发挥各自优势，使PUA乳液及漆膜的性能得到明显的提高［7， 11 － 13］。本研究以水性聚氨酯乳液为原料，在种子乳液聚合的基础上采用核壳两层预乳化工艺，制备具有PA/PU 核/壳结构的PUA 复合乳液。研究讨论PU 的加料方式、PU 用量及丙烯酸酯软硬单体的配比、聚合温度、乳化剂配比及用量对乳液性能的影响。并将制备得到的PUA 复合乳液配制成水性木器清漆和亚光漆，测试分析PUA 漆膜的性能。
1 实验部分
1. 1 原材料
聚氨酯( PU) 乳液( ADM － F206，固含量35%) :工业级，山东奥德美高分子材料有限公司; 甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙烯酸异辛酯( 2－ EHA) : 分析纯，天津博迪化工有限公司; 交联剂N－ 羟甲基丙烯酰胺( NMA) : 工业级，广州鸿翔化工有限公司; 乳化剂十二烷基硫酸钠( SDS) 、辛基酚聚氧乙烯醚( OP － 10) : 分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司; 过硫酸铵( APS) : 分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。
1. 2 PUA 核壳乳液的合成
1. 2. 1 PA 核层乳液的制备
在四口反应瓶中加入适量的去离子水、部分复合乳化剂、部分引发剂APS 和少量NaHCO3，形成均匀稳定的釜底料，水浴加热，待温度升至80 ℃时，滴加制备好的丙烯酸酯预乳液和引发剂APS，2 h 滴完，滴加结束后保温1 h 即得核层PA 乳液，然后进行下一步PUA 的制备。
1. 2. 2 核壳PUA 乳液的制备
将一定量的PU 乳液与MMA、BA、2 － EHA、交联剂NMA 和乳化剂混合，乳化30 min，得PU 与PA 的共混预乳液，在( 80 ± 2) ℃的温度下，往上述制备的核层PA 乳液中同时滴加共混预乳液与APS 溶液，2h 滴加完毕，保温结束后冷却降温，调pH 为7 ～ 8，出料，过滤，即得PUA 乳液。
1. 3 PUA 乳液性能测定及清漆配制
1. 3. 1 PUA 乳液性能的测定
乳液的外观、pH、粒径、黏度、单体转化率、固含量、贮存稳定性、机械稳定性、钙离子稳定性均按相关标准测定。经检测，PUA 乳液的主要性能如表1 所示。
1. 3. 2 清漆配制
以实验合成的PUA 乳液为基料，添加适量的助剂，在一定的分散工艺条件下制备水性PUA 木器清漆，其配方如表2 所示。此外，在该配方的基础上加入3% 的亚光粉TS － 100，高速分散( 2 000 r /min)10 min，制得PUA 哑光漆。
2 结果与讨论
2. 1 PU 加入量对复合乳液性能的影响
从表3 可以看出，在固含量基本相同的前提下，PU 用量由10%增加到20%，PUA 乳液外观由乳白色变为蓝相微透，且乳液粒径由95 nm 减小为72 nm; 但随着PU 用量的继续增加，PUA 乳液出现了少许凝胶，当PU 用量增加到40%时，甚至出现絮凝现象。这可能是因为: 当PU 用量较少时，PU 乳胶粒无法包裹所有的PA 单体形成稳定的乳胶粒，于是几个胶粒融合在一起形成一个更大的胶粒，从而使得乳胶粒粒径变大，PU 大乳胶粒的形成又保持了粒子表面COO—阴离子基团的密度基本不变，使得乳胶粒子具有较好的稳定性。因此当PU 含量低时，乳液粒子较粗，但稳定性较好。随着PU 用量的增加，PU 乳胶粒可充分包裹PA 单体，疏水性的PA 单体便能较均匀地分散在亲水性PU 胶粒内部进行聚合，从而形成PA/PU 核/壳结构的PUA 乳液。但是，随着PU 用量
的进一步增加( 当PU 含量≥28% 时) ，多余的PU 易发生碰撞，形成聚合物凝胶，使乳液稳定性下降，容易分层，当PU 含量大于40% 时，甚至会出现絮凝。因此本研究选定PU 与PA 的质量比为20∶ 80。
此外，由表3 中各项性能的变化趋势可知，随着PU 用量增加，PUA 乳液的铅笔硬度略有降低，柔韧性逐渐变好。这是因为当PU 用量增加时，复合乳液较多体现出PU 乳液的性能优势，与PU 乳液本身的性能特征相吻合。
2. 2 PA 单体配比对复合乳液性能的影响
本研究在固定PA 总量不变的前提下，改变丙烯酸酯单体的不同组成，考察了不同配比的混合单体对复合乳液稳定性及性能的影响，结果见表4。
表4 PA 单体配比对复合乳液性能影响
由表4 可知，随着硬单体MMA 含量的增加，PUA乳液的硬度提高，附着力增大，耐水性也有所增强，综合性能变好。这是因为硬单体MMA 与PU 的硬段极性相似，易形成氢键，因而具有较好的相容性［14］。增加MMA 的含量相当于提高了PU 中的硬段比例，而硬段所形成的微区具有高强度、高硬度特性，因而乳液的硬度提高，附着力增大。此外，由于MMA 单体中含有乙烯基疏水链段，故增大MMA 比例，涂膜的耐水性呈上升趋势，但当MMA 的用量≥80% 时，涂膜虽不发白，但有水印，即耐水性略有下降，这可能是因为MMA 含量过高时涂膜的脆性增加，有利于水分的渗入，因此耐水性会略微下降。
2. 3 聚合温度对PUA 复合乳液性能的影响
乳液聚合温度对聚合速率、乳胶粒直径、数目及乳液的稳定性都有很大的影响; 但乳液聚合温度主要由引发剂分解的速率和单体聚合时的竞聚率决定。本研究分别考察了不同温度对PUA 复合乳液性能的影响，实验结果如表5。
由表5 得知，随着温度的升高，乳液由乳白、无蓝光变成蓝相微透明，稳定性提高，粒径变小; 但温度过高时，乳液又变为乳白无蓝光，同时，稳定性也下降，粒径增大。这是因为温度升高时，引发剂的分解速率加快，自由基生成速率较大，使水相中自由基浓度增大，导致自由基从水相向乳胶粒中扩散速率也增大，成核速率增大，从而生成的乳胶粒增多，粒径减小，乳液蓝相微透明。但温度太高时，乳胶粒热运动加剧，乳胶粒之间进行热运动撞合而发生聚结的概率增大，导致乳胶粒的粒径增大，乳液发白。同时，温度太高会使乳胶粒表面水化层变薄，导致乳液的贮存稳定性下降。综合考虑，确定聚合温度为78 ～83 ℃比较合适。
2. 4 乳化剂配比对PUA 复合乳液性能的影响
乳化剂是乳液聚合体系的重要组分，一般使用复合乳化剂会收到更好的效果。本研究考察了不同配比的OP － 10 和SDS 复合乳化剂对PUA 复合乳液性能的影响，实验结果见表6。
表6 乳化剂配比对PUA 复合乳液性能的影响
由表6 可知，随着阴离子乳化剂用量的增加，乳胶粒粒径减小，乳液稳定性也下降，耐水性变差。这可能是因为阴离子乳化剂带有电荷，乳胶粒表面因覆盖一层同种电荷的离子而相互排斥，使乳液的稳定性下降;故将阴离子和非离子乳化剂复合使用会比只用一种乳化剂取得更好的效果，因为这2 种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面，相当于非离子乳化剂分子嵌入到阴离子乳化剂分子之间，降低了乳胶粒之间的静电排斥，使乳液的稳定性提高，耐水性能也会增强; 但是非离子乳化剂价格一般要比离子型乳化剂高，所以综合以上考虑，阴离子/非离子乳化剂质量比为2∶ 1为宜。
2. 5 乳化剂用量对PUA 复合乳液性能的影响
乳化剂用量多少对乳液聚合速率、乳胶粒的粒径及乳液稳定性等都有很大的影响，所以在乳化剂配比不变的条件下研究了乳化剂用量( 占单体用量的质量分数) 对PUA 复合乳液性能的影响，实验结果见表7。
表7 乳化剂用量对PUA 复合乳液性能的影响
由表7 可知，随着乳化剂用量的增加，乳液逐渐变得透明，乳胶粒的粒径减小，乳液的机械稳定性提高，但是乳液的耐水性却越来越差。这是因为随着乳化剂用量的增加，体系中胶束浓度变大，所生成乳胶粒分子增多，从而使乳胶粒的粒径减小，乳液变得透明; 乳化剂用量过多，乳胶粒表面被乳化剂分子覆盖更紧密，机械稳定性更好; 但乳胶粒表面乳化剂亲水基团伸向水中产生更大一个拉向水的“拉力”，乳液浸水更容易发白，耐水性能下降。同时，乳化剂用量太大工业成本增加。综合以上考虑，确定乳化剂用量为1. 5%。
3 清漆配制及漆膜性能检测
本实验按表2 配制了PUA 清漆及亚光漆，并按GB /T 1729—1992 制备清漆漆膜。该PUA 清漆及亚光漆的主要漆膜性能检测如表8 所示。
图1 给出了PUA 清漆在木板上涂刷后的整体效果，图2 是PUA 清漆在玻璃板上刮涂后的效果图。
由图1 可知，PUA 清漆外观平整光亮，在玻璃上刮涂后，边缘收缩均匀，且光泽高。
图3 展示的是由水性聚氨酯乳液制备的PU 厚膜( A，350 μm) 及本实验得到的PUA 清漆厚膜( B，350 μm) 。通过图3 可以看出，由PU 与PA 单体两者共聚后的PUA 漆膜的耐水性明显好于前者。
分别用咖啡、红酒及车载绿茶作为考察介质验证PU 和PUA 漆膜的耐沾污情况如图4 所示。
由图4 可以看出，PUA 漆膜的耐沾污性良好，只有咖啡在漆膜表面有轻微印染，红酒略有留痕，而车载绿茶没有任何印迹。
此外，也考察了由PUA 树脂配成的亚光漆的性能。图5 展示了PUA 亚光漆在玻璃上的刮涂情况。
由图5 可知，亚光漆的光泽较低，经检测，其光泽为28. 2( 60 ℃) ，且透明度较好，适合于某些特殊场合对高性能亚光漆的应用要求。该亚光漆的开发利用进一步拓展了水性PUA 树脂的应用领域，为高性能PUA 水性漆的发展起到了积极的推动作用。
4 结语
本研究以水性PU 为原料，成熟的丙烯酸乳液聚合工艺，将其与PA 单体共聚制备得到了具有核壳结构的水性PUA 复合乳液。研究发现，当采用核壳两层预乳化工艺，水性PU 用量为20%，丙烯酸酯单体配比m( MMA) ∶ m( BA) ∶ m( 2 － EHA) = 6∶ 2∶ 2时可得到性能优异的稳定PUA 乳液。测试结果也表明，利用该PUA 复合乳液配制出的单组分水性木器清漆具有优异的性能，可满足高档木器对漆膜的高性能要求。
