高性能硅丙乳液的制备

随着建筑物向高层化、大型化方向发展，要求建筑外墙涂料使用期至少在15 年以上，具有高耐候性、低沾污等性能。丙烯酸酯乳液作为建筑乳胶漆的基料以其优质价廉而得以广泛应用，但丙烯酸酯乳液不能满足外墙涂料发展的要求。用有机硅对丙烯酸乳液进行改性，使有机硅优良的耐热性、耐候性、保光性、抗粉化性、耐紫外线性与丙烯酸酯乳液较低的价格、较好的成膜性以及较高的粘性和强度等优点相结合，制备高性能硅丙乳液已成为近年来涂料行业关注的焦点。本文综述了外墙涂料用高性能硅丙乳液的制备技术和发展趋势，旨在为硅丙乳液的制备研究提供一定的参考。

1 硅丙乳液的制备路线
硅丙乳液主要是通过将含有活性基团或功能基的有机硅氧烷单体或低聚体与丙烯酸酯单体一起参与乳液聚合反应，形成接枝、嵌段或互穿网络的乳液聚合物。其制备方法主要包括以下几种：
1.1 自由基共聚
自由基共聚法是将带有不饱和键的有机硅氧烷单体或低聚体和丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，在聚合物主链上引入硅氧烷。
1.2 接枝共聚
接枝共聚法是通过含烷氧基或羟基的有机硅低聚物（硅中间物）与含活性官能基的丙烯酸树脂进行缩聚反应。在实际生产中，一般将自由基法和接枝法结合起来，在体系中加入少量乙烯基功能性有机硅单体，一方面使其分子内的乙烯双键和丙烯酸单体共聚，形成嵌段化合物；另一方面其分子内的硅氧烷结构可以和低表面能的硅油共聚形成接枝链段，起着桥梁作用，增加二者的相容性。
1.3 加成聚合
加成聚合是近年新发展的聚合方法，其利用含氢聚硅氧烷中的活泼氢跟不饱和双键进行自由基加成反应的原理。彭慧等人利用该方法合成了稳定的聚硅氧烷（PHMS）/ 丙烯酸丁酯（BA）复合乳液。该方法需要特定的催化剂，价格较高。

2 硅丙乳液的制备技术
常规乳液聚合是制备硅丙乳液的主要方法，但该方法很难制备出高硅含量的硅丙乳液。为此，近年来，在常规乳液聚合技术的基础上，相继将微乳液聚合技术、无皂聚合技术、核/ 壳乳液聚合技术、互穿网络聚合技术、纳米技术等工艺技术应用于硅/ 丙乳液的制备，使乳液的性能得到较大程度的提高。
2.1 微乳液聚合
在常规乳液的聚合过程中，油相物质需通过水相从单体液滴向乳胶胶粒迁移，聚硅氧烷化合物在水中的溶解度极小，不易经过水相从单体液滴中进入乳胶粒中，故不可能直接将聚硅氧烷接枝到聚丙烯酸酯主链上，因而将聚硅氧烷溶解在丙烯酸酯单体中，用普通乳液聚合方法进行聚合得不到高硅含量的硅丙乳液；另外，在使用小分子有机硅氧烷单体体系中，乳液聚合时有机硅氧烷通过水相从单体液滴向乳胶粒迁移时很容易发生与水相接触，从而过早水解缩合，生成凝聚物，不仅使乳液失稳，难以控制共聚物组成，成膜性也不好。这是乳液聚合制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物的主要难点。因此国外发展了用微乳液聚合法制备硅丙共聚乳液。微乳液聚合又称为细乳液聚合，是20 世纪70 年代发展起来的一种新型乳液聚合方法。不同于常规的乳液聚合，微乳液聚合以单体液滴成核机理为主，单体液滴被预分散成50~500 nm 的细小液滴，单体液滴可看作是纳米反应器，单体在其中直接进行聚合，避免了有机硅单体过早水解缩合，这对于有机硅单体的乳液聚合而言显示了极大的优势。刘宇等人采用微乳液聚合的方法制备了稳定性好，有机硅含量较高的硅丙乳液。在专利200610050461.5 中提出了细乳液聚合法制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的方法。但微乳液聚合需添加大量的乳化剂，使所得乳胶膜的耐水性变差。刘宇等人采用在乳化过程中加入助乳化剂的方法，只需少量的乳化剂就可以将单体有效地稳定成亚微米单体液滴（50~500 nm），几乎没有胶束存在，单体液滴成为引发聚合和粒子成核的主要场所。另外，采用反应性乳化剂也可以降低乳液中乳化剂的含量，提高硅丙乳液的性能。
2.2 无皂乳液聚合
乳液聚合中，一般要使用单体量1%~5% 的乳化剂，这些乳化剂均为低相对分子质量化合物，聚合结束后仍然残存于乳液中。它们是通过微弱的分子间作用力吸附分散在乳滴表面，当乳液干燥成涂膜后，这些乳化剂分子易于吸湿，使涂层耐水性变差。此外，这些低相对分子质量乳化剂在紫外光线作用下，容易分解变色，使乳液涂层粉化变质，导致外墙涂料耐候性、保色性较差。可见，乳化剂对乳液的合成和稳定等起着十分重要的作用，使乳液涂料在光泽、耐水性、耐候性、丰满度等方面不如同类溶剂型涂料。如何使合成的硅丙乳液含有尽可能少的乳化剂，是硅丙乳液合成中的一个重要问题。
无皂乳液聚合是制备高性能乳液的一种重要方法，其采用反应性乳化剂进行乳液聚合，由于其分子结构中同时存在亲水亲油的乳化基团和可参加游离基聚合反应的功能基团，在乳液聚合过程中，它既起到乳化剂作用又参与单体的聚合反应而结合到乳液聚合物分子链上，乳液聚合结束后不再存在游离的单个乳化剂分子，它们以化学键连接而成为乳液聚合物大分子的一部分，因此对水、对紫外光的稳定性大大提高。近年来，反应性乳化剂在国外的应用十分广泛，特别是在制备高性能硅丙乳液的过程中。我国科学工作者在这方面也有一定的研究。方荣利等人利用聚丙烯酸丁酯/ 甲基丙烯酸（钠）齐聚物代替乳化剂，使聚合反应在无乳化剂存在下进行，其聚合物涂膜性能得到了很大的改善，得到的硅丙乳液的耐候性、耐水性、粘结性和电绝缘性能等更加优良，消除了乳化剂导致的缺点和污染，使硅丙乳液可更广泛地应用于外墙及苛刻条件下的工业和军事设施中。张晓东以丙烯酸酯类单体、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、有机硅类单体为原料，采用无皂乳液的聚合方法，使有机硅与丙烯酸树脂通过化学键连接，通过对不同单体的优化组合，合成了性能优良、稳定的无皂硅丙乳液。
2.3 核/ 壳聚合技术
核/ 壳聚合技术已成为制备高性能乳液的重要方法之一，一方面核壳乳液聚合可以调节聚合物的玻璃化温度，即调节聚合物膜的硬度，并为体系带来内增塑性；另一方面通过引入带有不同反应性基团，如羧基、羟基、酚胺基等的单体，可把某些特定的物理机械性质带给聚合物膜。利用核/ 壳乳液聚合技术，在不改变乳液组成的前提下，通过改变核层和壳层单体的组成比例，提高乳液的某些性能，如抗回粘性、耐沾污性、低温施工性等。陈安仁等人采用核壳聚合和相反转技术制得了具有良好性能的硅丙乳液。
2.4 纳米技术
2.4.1 无机纳米材料改性硅丙乳液
采用无机纳米材料对硅丙乳液进行改性，可提高硅丙乳液的性能。近年来，科研工作者们在这方面做了许多研究，杨慕杰等人提出了一种有机硅改性丙烯酸酯/ 无机纳米复合乳液的制备方法，该乳液在硅丙乳液粒子中包含有纳米SiO2，TiO2，ZnO，CaCO3 等无机相，采用反相乳液聚合/ 乳液聚合的两步聚合法制备而成。李玮等人用无机纳米粘土采用原位聚合法对硅丙乳液进行改性，提高了硅丙乳液的稳定性，改变了乳液存在流变性较差、难以涂装成型等缺陷。徐瑞芬等人采用原位聚合法制备了纳米TiO2/ 硅丙复合乳液，此乳液具有的一系列优异的光催化活性，可作为高档环保涂料的基料，起到净化环境、杀菌抑菌的效果。中科院纳米工程中心采用原位聚合法制备了ZnO纳米材料杂化硅丙乳液，将ZnO 纳米材料的吸收远红外线、反射紫外线和杀菌等多种功能赋予硅丙乳液。
2.4.2 纳米乳液改性硅丙乳液
纳米乳液是近年来发展起来的一种新型乳液，其乳胶粒子的粒径控制在10~50 nm，乳液的成膜性、致密度、光洁度等性能有很大的提高。在配漆过程中可减少含VOC 的各种助剂的使用，所以，乳液纳米化是降低乳胶涂料中VOC 含量的有效途径之一。但是采用这种方法制备的纳米级乳液通常固含量低，乳化剂含量高，大大限制了它的实际应用，为此，常采用纳米级乳液同常规乳液共混的方法，以提高固含量，降低乳化剂含量，同时降低VOC 含量。但这种简单的机械共混方法，存在体系不稳定，粒径不匹配等问题，不宜作为高性能涂料。专利02136382.X 采用功能性纳米乳胶粒对硅丙乳液进行改性，制备了一种原位纳米复合硅丙乳液，该乳液以纳米级纯丙乳液为芯；以有机硅单体和（甲基）丙烯酸单体混合物为壳，在水介质中进行自由基乳液共聚合形成芯/ 壳结构；而且在进行所述的乳液聚合中或者聚合后加入一种含有羟基或氨基或环氧基或醛基的功能性纳米乳液，和有机锡催化剂或偶联剂，使其粒子同核/ 壳硅丙乳胶粒的壳层发生粘合、包埋、静电吸附、化学键合等作用，将功能性纳米乳胶粒固定并覆盖于核/ 壳硅丙乳胶粒的表面，实现原位复合。该制备方法制得的原位纳米复合硅丙乳液可用于涂料生产中，制得具有优异防水性、耐水性、耐候性、光泽保持性、防沾污性，而且有优异成膜性且低VOC 含量，具防霉杀菌功效的纳米效应涂料。

3 制备高性能硅丙乳液的单体
硅丙乳液的性能除了和聚合技术有较大的关系之外，和其制备原料亦有密切关系，如采用性能优良的特种单体，可有效提高硅丙乳液的综合性能。
3.1 有机硅单体的开发
有机硅组分主要有以下几类：一类是含聚合活性的有机硅氧烷单体，如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，该类单体可与丙烯酸单体直接共聚；另一类是含有功能基的聚硅氧烷，其与聚丙烯酸酯分子链上的官能团发生化学反应，成为聚丙烯酸酯分子链上的支链；再有，含有活性基团的环型硅氧烷，开环后参与共聚反应。目前，合成硅丙乳液所用的反应性有机硅单体大多为含双键的硅烷偶联剂，由于含有可水解基团，在乳液聚合条件下易水解生成活性硅醇，继而交联缩合生成大量凝聚物，故难以获得高硅含量的聚丙烯酸酯乳液，对乳液性能改性有限。在最初的研究中，主要采用单体延迟滴加、加入水解抑制剂等措施，但效果都不理想，有机硅单体的用量仅占单体总质量的2%~5%。因此，开发适合硅丙乳液聚合的单体是首要问题。
3.1.1 有机硅单体的改性
影响有机硅单体水解缩合速度的因素包括有机硅氧烷水解基团的空间位阻、有机硅氧烷在水中的溶解度和浓度、催化剂、反应温度等。最初，为提高有机硅组分的含量，主要是从聚合工艺的控制来考虑，但是其效果有限。为此，研究工作者从有机硅单体的结构出发，探索并制备适合硅丙乳液聚合的新型有机硅单体。唐敏锋从分子设计的角度出发，利用氯硅烷与烷氧基硅烷的取代反应，合成了含有Si—O—Si 键、具有支化结构的新型有机硅单体，在此基础上，制得了高硅含量的MMA/BA/MATS 共聚乳液。龚兴宇利用醇解反应将C- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的—OCH3 基团置换成空间位阻更大的—OCH2CH3或—OCH（CH3）2 基团，以调节聚合过程中单体的水解缩合速度，制得硅烷含量占单体总量15% 的硅丙乳液，以其为基料可制成高性能外墙硅丙乳胶漆。王国建等人提出采用不宜水解的单体乙烯基烷氧基硅烷，采用二元醇作为水解抑制剂，可有效防止聚合过程中有机硅单体水解，保证了乳液中有机硅含量达到15%以上，通过互穿网络技术和核壳技术的结合制备了一种高硅含量的硅丙乳液。
3.1.2 长链大分子活性有机硅单体
实验表明：对于有机硅活性单体，适当增加硅氧烷分子链长，在不破坏硅丙乳液稳定性的前提下，可改善和提高硅丙乳液涂料的性能。孙揭阳将乙烯基有机硅单体及环状有机硅单体在碱催化下，合成有机硅预聚体，再与丙烯酸酯进行共聚制得硅丙乳液及其建筑涂料，结果表明：当有机硅含量达到10%，乳液的稳定性、涂膜的耐老化性、耐洗刷性、耐沾污性均较理想。国外不少公司已有带长链硅氧烷的活性有机硅单体商品，可直接用于与（甲基）丙烯酸酯单体的乳液共聚合，如日本东亚合成化学工业公司（株）的商品AK-5、AK-30，日本窒素公司的商品FMO725。这些接枝长链硅氧烷的活性有机硅单体，在与（甲基）丙烯酸酯共聚时聚合反应平稳，不会发生交联凝聚等麻烦，最终制得性能优良的硅丙乳液。
3.1.3 混合硅氧烷化合物
在硅丙乳液聚合过程中，一般仅使用一种有机硅氧烷，为了提高产物的综合性能，不少专利中使用了混合硅氧烷化合物。在硅丙乳液聚合时，同时采用有聚合活性的有机硅氧烷单体和含有功能基的聚硅氧烷，与丙烯酸酯单体发生乳液聚合，制得的硅丙乳液性能更为优越。
3.2 特种丙烯酸酯单体
在硅丙乳液聚合中，丙烯酸及其酯类单体的选择对于乳液的性能同样有重要的影响。使用部分特种丙烯酸酯单体，会使乳液产品质量明显提高，根据旭化成工业株式会社专利所述：在硅丙乳液聚合所用的（甲基）丙烯酸单体中，若使用5％以上的丙烯酸环烷基酯，如环己酯、2- 羟基环己酯、甲基环己酯等，可得到耐候性特别优良的硅丙乳液涂料，其起始光泽可提高37％，光泽保持性提高20％。

4 硅丙乳液的组成特征
在硅丙乳液中，单体的种类和含量对于乳液的性能有着重要的影响。一般而言，丙烯酸酯单体种类对于乳液的成膜性以及涂膜硬度、柔韧性都有重要影响。在乳液的合成中，丙烯酸单体要根据涂膜特性的需要合理搭配硬单体和软单体的比例。在硅丙乳液聚合中，使用的有机硅改性组分中，R2SiO 和RSiO3/2 单元的含量对涂料的性能也有重要影响。当提高R2SiO单元的量时，形成的硅丙共聚物成膜柔软且较粘稠并显示出较高的沾污性。当提高RSiO3/2 单元的量时，共聚物成膜较硬、较脆。所以说，在乳液聚合时，应合理搭配两种硅氧烷单元的比例，使乳液获得理想的使用性能。在硅丙乳液聚合中，一般要求使用的有机硅改性组分由含有45%~65%（摩尔分数）的R2SiO 单元和35%~55% 的RSiO3/2 单元组成。当然，硅氧烷中也可含有SiO1/2 和SiO2 单元。

5 结语
总之，高性能硅丙乳液的制备技术已较为成熟，对于硅丙乳液的聚合机理、乳液性能以及聚合结构特征已进行了较为深入的研究。但在乳液制备技术创新方面有待进一步提高，尤其在新型单体的开发、反应型乳化剂的开发以及纳米技术的应用等方面需要进一步深入研究，如何制备高性能外墙硅丙乳液的路线和工艺还需进一步深入研究，开拓新的制备方法。