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1 引言
醇酸树脂由于具有多功能、综合性能好、原料易得、性价比高等优点成为涂料工业用的主要树脂，市场最高比例一度曾达90%以上。可以配制自干漆和烘漆、民用漆和工业漆以及清漆和色漆。
水性醇酸树脂由于用水作溶剂或分散介质，其生产和施工安全，降低了爆炸和火灾的危险，施工设备可用水冲洗，每吨涂料可节约400 kg 的有机溶剂，VOC含量大大降低；同时通过调整配方可以合成出单组分自干、烘干型及双组分室温干燥型体系。总之，水性化是醇酸树脂漆的重要发展方向之一。但是水性醇酸树脂有一个缺点是由于它的主链中酯键易水解，贮存稳定性不好，这就不可避免地导致涂料产品失干、黏度下降、耐水性差以致综合性能变差。文献[1]介绍选择一些带有烯链或环（非芳环）的二元酸作为乳化基团的单体（如长链烯基丁二酸酐和六氢化邻苯二甲酸酐），可以提高支链酯基的水解稳定性。合成顺酐化的亚麻油酸，并引入2，3-丁二醇来改性水性醇酸树脂提高贮存稳定性的方法未见文献报道。本文通过此方法严格控制工艺条件合成了贮存稳定性优异的水性醇酸树脂，有效地解决了涂料产品因酯键水解而导致的失干和耐水性差的问题。
2 试验部分
2.1 试验原材料
主要原材料：亚麻油酸、顺丁烯二酸酐、2，3-丁二醇，美国；三羟甲基丙烷、偏苯三酸酐，瑞士帕斯托；间苯二甲酸，日本；酯化催化剂，南京鼎晨化学科技发展有限公司；去离子水，自制；助溶剂，美国陶氏公司；中和剂，瓦克公司；分散剂，日本诺普科；氧化铁红，德国拜耳公司；防沉剂，德固赛；改性磷酸锌、三聚磷酸铝，石家庄市鑫盛化工有限公司；水性催干剂，德国拜耳。
2.2 试验仪器
试验仪器：TO6001 电子天平，天津天平仪器有限公司，JJ-1 增力电动搅拌器、QSM-Ⅱ型砂磨机、QHQ型涂膜铅笔硬度划痕硬度仪、QTX 型漆膜弹性试验器、QFZ-Ⅱ型漆膜附着力试验机，天津材料试验机厂；YWX/Q-150 型盐雾试验箱，无锡苏南试验设备有限公司。
2.3 高贮存稳定性水性醇酸树脂的合成
2.3.1 高贮存稳定性水性醇酸树脂的基本配方
高贮存稳定性水性醇酸树脂的基本配方见表1。
2.3.2 顺丁烯二酸酐化亚麻油酸的制备
将亚麻油酸、顺丁烯二酸酐按比例加到带有搅拌器、冷凝器、温度计的四口烧瓶中，通入CO2，在2.5 h内升温到（205±2）℃，保温，每0.5 h 取样一次，测游离酸酐含量，不大于2%为合格，降温、冷却、备用。
2.3.3 高贮存稳定性水性醇酸树脂的制备
将顺丁烯二酸酐化亚麻油酸、2，3-丁二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸及酯化催化剂加入带有冷凝器与分水器的反应釜中。升温至130 ～ 140 ℃，熔化固体物料，通入CO2 （ 0.05 MPa），继续升温至180 ℃，保温酯化至不出水后，继续升温至230 ℃，保温进行酯化反应，直至酸值低于10 mgKOH/g，降温至180 ℃，加入偏苯三酸酐，升温至（180±2）℃，保持此温度反应至酸值为50 ～ 55 mgKOH/g，降温，并加入丙二醇单丁醚与仲丁醇1 ∶ 1 对稀至固含为68%左右。其技术指标见表2。
2.3.4 高贮存稳定性水性醇酸树脂涂料的制备
高贮存稳定性水性醇酸树脂涂料配方见表3。
将高贮存稳定性水性醇酸树脂、助溶剂、中和剂依次加入容器内，调节体系pH 至7.5 ～ 8.5，加入去离子水、分散剂、颜填料等，搅拌均匀无大块，然后用砂磨机将上述混合物研磨至细度小于30 μm，加入水性催干剂搅拌均匀，加入去离子水调至合适黏度，用200 目过滤网过滤，包装即得成品。
样板处理及制备：试板及表面清洗处理按GB/T9271 规定进行，打磨马口铁板和冷轧钢板，用粗砂纸顺着试板任何一边的平行方向平直均匀地来回打磨，最后用酒精擦净试板。将试样稀释至适当黏度，用高压无气喷枪喷涂。涂覆的样板平放于空气干燥箱中，干膜厚度依据测试项目而定。
2.4 性能测试
上述涂料按规定制板后，进行各项性能测试，结果见表4。
3 结果与讨论
3.1 多元酸的选择
顺丁烯二酸酐化亚麻油酸的合成路线见图1。
合成顺丁烯二酸酐化亚麻油酸，用其取代部分间苯二甲酸，在醇酸树脂的分子链上引入双键，可以提高漆膜的干燥速率，由于顺丁烯二酸酐分子结构的空间位阻作用，有效地保护了酯键，提高了树脂的水溶稳定性。顺丁烯二酸酐用量不能太多，顺丁烯二酸酐的加入量与漆膜耐水性的关系曲线见图2，综合考虑其用量在5%左右，耐水性最好，达到150 h。
3.2 多元醇的选择
用三羟甲基丙烷合成的水性醇酸树脂具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性，此外，还具有色泽鲜艳、保色力强、耐热及快干的优点。2，3-丁二醇含有仲羟基的分子结构，由于空间位阻作用，减弱了水分子对酯键的进攻，用其合成的醇酸树脂水溶稳定性好，可以制备出高贮存稳定性的水性醇酸树脂，乙二醇改性水性醇酸树脂以及2，3-丁二醇改性水性醇酸树脂的水解反应机理分别见图3 和图4。
3.3 聚合阶段酸值的确定
水性醇酸树脂的聚合反应遵循逐步聚合的机理，相对分子质量随反应程度的增加而增加。聚合过程中体系酸值随反应时间的变化情况见图5。由图5 可以看出，反应初期酸值下降较快，这一阶段以小分子之间缩合生成二聚体或三聚体等低分子的反应为主。反应1 h 之后，酸值下降逐渐平缓，反应程度逐渐变大，相对分子质量增加，体系黏度变大，主要是二聚体或三聚体等进一步缩合生成大分子的缩合反应。如果酸值高时降温停止反应，合成的树脂相对分子质量小，综合性能差；酸值降至10 mgKOH/g 以下，下降速率变得非常缓慢，而且很容易出现凝胶。所以，第一步反应的酸价
降至10 mgKOH/g 即可。
3.4 酯化催化剂的选择
醇酸树脂合成的催化剂类型主要是有机锡类。如二月桂酸二丁基锡、二正丁基氧化锡等。选用了南京鼎晨化学发展科技有限公司的酯化催化剂PC-9800，因其不含丁基锡成分，反应平缓，易于控制，合成的醇酸树脂相对分子质量均匀。可以有效地控制反应速率，使初期反应较慢，可以有效控制多元醇的共沸蒸出，保证了配方的稳定性。
3.5 催干剂的选择
自干型水性醇酸树脂涂料体系必须加入催干剂，以促进干性油脂肪酸的氧化交联。催干剂的一般分子式为（RCOO）xM，其中R 为脂肪基或脂环基，M 为x 价的金属，与中性皂类似。干性油（或干性油脂肪酸）的“干燥”过程是氧化交联的过程。该反应由过氧化氢键开始，属连锁反应机理。但此反应速率很慢，需要数天才能形成涂膜。加入催干剂可以促进这一反应。典型的醇酸树脂催干剂为油性的，可溶于芳烃或脂肪烃，在水中很难分散，因此可采用提前加入到助溶剂中，然后再分散到水中的方法；即使如此也很难得到快干、高光泽的良好涂膜。通过选用德国拜耳公司的水性催干剂加入到水性醇酸树脂中，有效地增加了其与水性涂料的混溶性，所制备涂料的干燥性已经达到或接近溶剂型的水平。
4 结语
以顺丁烯二酸酐化亚麻油酸、2,3-丁二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、偏苯三酸酐为主要原料，用熔融法制备了高贮存稳定性水性醇酸树脂。以该树脂制成的水溶性醇酸树脂涂料具有快的干燥速率，优异的耐水性、耐盐雾性和贮存稳定性，生产工艺简单，具有一定的市场竞争力，可以实现工业化生产。
