高附着耐水煮玻璃漆的研制

刘忠*，沈球旺，周荣华，崔岳崧
（深圳市天健涂料科技开发有限公司，广东深圳 518122）

1 前言
随着经济的发展，人们对玻璃制品的美观要求越来越高，玻璃漆应运而生。玻璃漆适用于各种平板玻璃、玻璃洁具、玻璃灶面、屏风背景、卫浴制品、玻璃瓶等制品的表面装饰，被广泛应用于酒店、办公室、浴室、家具等装饰，为人们创造了美观、大方和色彩斑斓的装饰效果。玻璃漆主要起装饰作用，附着力是最基本的要求。玻璃制品应用越来越广泛，和热水接触的制品越来越多，比如蒸汽浴室的玻璃饰品，长期和高温水蒸汽接触，所以耐水煮性等要求也越来越高。而且，玻璃漆领域竞争非常激烈。故研制价格低廉、高附着力及高耐水煮性的玻璃漆势在必行。本文通过各种试验，精选了一批价格合适，性能优越的树脂、助剂等原材料，研制出高性能的玻璃漆。

2 试验
2. 1 主要原材料
环氧树脂E-20，环氧固化剂，腰果壳油改性酚醛胺，中羟基含量丙烯酸树脂(固含量60%)，线性聚酯树脂(固含量70%)，锐钛型钛白粉，中色素炭黑，滑石粉(1 250 目)，消光剂，高分子分散剂，防沉剂，有机膨润土，珠光粉(粒径60 ~ 100 μm)，均为国产；附着力促进剂、有机硅氧烷，美国进口；润湿分散剂BYK-104S、丙烯酸酯类流平剂，毕克公司提供；聚氨酯固化剂、HDI 三聚体，德国进口；所用的有机溶剂均为茂名石化产品。
2. 2 仪器和设备
QXP ISO 刮板细度计，天津永利达材料试验机有限公司；Gloss master 20°/60°光泽计，德国；SK-2 立式砂磨机，江苏武进市八方设备有限公司；DK-S22 型电热恒温水浴锅，上海圣科仪器设备有限公司。
2. 3 涂料配方设计及制板
2. 3. 1 底漆配方设计
玻璃漆一般要求在玻璃面能看到涂料的喷涂效果，所以玻璃底漆须设计成透明清漆或者珠光效果漆，面漆做成白色或黑色漆。玻璃底漆配方设计见表1。
表1 玻璃底漆配方设计及原料出处

先用BCS、XYL分散E-20环氧树脂，转速1 600 r/min，高速分散30 min。然后刮细度，细度≤15 μm 为合格。再加入流平剂、附着力促进剂，高速分散均匀。最后加入珠光粉，慢速搅拌3 ~ 5 min 即可。
2. 3. 2 面漆配方设计
面漆配方设计及原料产地见表2。
表2 面漆配方设计及原料出处

先用XYL 将润湿分散剂BYK-104S 和高分子型分散剂分散均匀，然后投入炭黑、钛白粉和滑石粉。低速搅拌30 min 后，加盖静置12 h 以上，上砂磨机研磨，细度要求≤25 μm。下机过滤后投入清漆各组分，高速搅拌30 min，检验细度≤25 μm 即可。
2. 3. 3 制板
玻璃板表面除尘除油，备用。m(环氧底漆)∶m(腰果壳油改性酚醛胺固化剂)= 4∶1。腰果壳油改性酚醛胺黏度较高，为了便于应用，使用前先以异丁醇和二甲苯的混合溶剂稀释，搅匀，按比例加入环氧底漆中，再用环氧专用稀释剂稀释至合适的黏度。喷涂，且自干24 h 后，喷面漆。m(面漆)∶m(HDI 三聚体固化剂)=6∶1，用聚氨酯漆专用稀释剂稀释，喷涂后自干7 d，检测性能。

3 结果与讨论
3. 1 附着力促进剂的选择
大量的资料证明，玻璃的主要结构二氧化硅四面体为近程有序，取向性很强，所以玻璃表面十分光洁，涂料在其表面很难附着。因此，可以用表面处理剂预处理表面。表面处理剂配方如下：
玻璃表面处理剂(有机硅氧烷或钛酸酯) 10%
白电油 50%
石油醚 40%
另一种方法是先用喷枪预喷涂料一遍，在120 ~180 °C 烘0.5 h(该条件视偶联剂的种类而定)后再喷涂料，也能解决附着力问题(附着力可达0 级)。但在施工上多了一道工序，并且成本较高，应用得很少。为了施工方便，将高效的附着力促进剂或者附着力树脂加到涂料里面，喷涂一道可解决附着力问题。不同品种的附着力促进剂表现不一。本文选择几种有代表性的附着力促进剂进行对比试验，结果如表3 所示(涂料配方按表1，附着力促进剂用量按表3，制板方法同上)。
表3 不同附着力促进剂对涂层附着力的影响

1) 按最大推荐用量添加；2) 经试验，用1.5%就能达到效果，用量多不仅成本增加，而且效果会变差。
钛酸酯偶联剂作玻璃表面处理剂，附着力能达到0 级，但加到涂料里面，附着效果下降很多。这是因为钛酸酯在玻璃表面是线性结合，未能形成网络结构，添加到涂料里面，彼此之间起不到作用。含酸聚酯类附着力促进剂和γ–氨丙基三乙氧基硅烷在解决金属底材附着问题时，效果突出，但在玻璃表面表现欠佳。3–甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3–缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷均能很好地解决附着力的问题，附着力都能达到0 级，重涂聚氨酯面漆后，附着力不下降，同样是0 级，但耐水煮性有区别。水煮24 h 后，3–甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷附着力就会下降到2 级。玻璃漆的附着力和树脂体系也有关系，用环氧改性丙烯酸树脂加3–缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷附着力促进剂，在玻璃表面的附着力仍能达到1 级。因此，附着力促进剂以3–缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷为佳，用量为1.5%。
3. 2 树脂体系的选择
3. 2. 1 树脂种类的确定
玻璃漆耐水性要求一般是在100 °C 沸水中煮1 h，取出后自然冷却至室温，放置1 h，为一个循环。如此循环4 次。通常要求漆膜无起泡、失光等，很容易达到。但是，若要求在100 °C 的沸水中连续煮24 h 而漆膜无破坏现象，则较难达到。以3–缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷为附着力促进剂(w = 1.5%)，根据此耐水要求，选择不同的树脂体系作对比实验，结果见表4。
表4 不同树脂体系对涂层附着力的影响

从表4 可以发现，各树脂体系都能通过4 h 的水煮循环，而连续水煮24 h，就只有环氧树脂体系能通过。说明耐水煮性与树脂体系有很大关系，环氧的耐水性是最好的。对于环氧体系，通过理论可以计算固化剂的用量，但为保证涂层性能，通常固化剂以多加5% ~ 10%为宜。一般而言，在耐水性和其他性能都能保障的情况下，需要经过试验来确定环氧树脂和固化剂的最佳比例。

3. 2. 2 环氧树脂种类对漆膜性能的影响
对于大型玻璃板材，一般先喷涂后切割加工。为了防止涂层在切割过程中崩起，通常玻璃漆不能太硬太脆。玻璃板材上不能做耐冲击和弯曲试验，所以在生产的过程中，总结出以下测试方法：用15 g 左右的金属圆球自20 cm 高的地方自由落体到涂料表面，如果涂层没有崩起，切割的过程中就不会有问题。因此，对于环氧底漆，就需要选择适用的环氧树脂种类。对于环氧树脂，环氧值越高，分子量越小，硬度也越高。不同环氧值的环氧树脂对涂层性能的影响见表5。
表5 不同环氧值的环氧树脂对涂层性能的影响

表5 说明，E-51 和E-44 太硬太脆，不符合要求；E-20、E-06 符合要求，但是E-06 的硬度偏低，溶解性也不是很好，很难形成60%含量以上的溶液。故环氧树脂以E-20 为佳。对于进口的E-20 牌号的环氧树脂，也取了两个样品作对比。试验结果表明，其性能表现和国产环氧树脂基本没有区别，唯一的差异是进口环氧为无色，且清澈，成品透明度稍好。说明国产环氧和进口环氧在质量上相差不大。对于丙烯酸聚氨酯面漆，树脂要选择硬度合适、柔韧性较好的中羟基含量的丙烯酸，最好用少量的线性聚酯对其改性，以保证其柔韧性。低羟基含量树脂一般太硬，要加很多聚酯，成本会增加；高羟基的丙烯酸，固化剂的用量也要增加，不利于降低成本。所以，选择羟值80 的丙烯酸(100%固体)最合适。

3. 3 固化剂种类对漆膜性能的影响
环氧树脂固化剂种类繁多，进口的很多改性固化剂质量很好，都能满足玻璃漆的性能要求，但是价格不菲，对于现在的玻璃涂料市场来说，很难应用。本文对几种有代表性的固化剂进行筛选，结果见表6。
表6 不同环氧固化剂对涂层性能的影响

脂肪胺类固化剂的活泼氢当量较低，用量不多，但是要预先溶解；而且，由于其本身软化点较高，所以配成涂料后，硬度较高，用百格法测附着力时都能听到漆膜崩起的声音，所以附着力不好，落球测试也不好。未改性聚酰胺硬度较低，只能达到HB，通过调整固化剂比例，硬度也未明显升高，除非高温烘烤。但玻璃漆生产使用过程一般不烘烤。脂肪胺类和未改性聚酰胺固化剂，由于活泼氢当量和挥发性不同的影响，造成漆膜致密性不好，所以耐水煮性降低。对于进口的腰果壳油改性固化剂，性能较好，可以采用，但是价格较高。国产腰果壳油改性固化剂的价格比进口的低得多，比如上海美东生产的腰果壳油改性固化剂，其价格是进口的一半多一点，性价比很好。故固化剂选择国产腰果壳油改性固化剂。在固化剂的使用过程中，由于有机胺类固化剂可以和酯类、酮类溶剂反应，而降低固化效果，因此，固化剂稀释过程中，杜绝用酯类和酮类稀释剂，以免长期贮存时固化剂失效。另外，环氧树脂漆专用稀释剂要含有一定量的醇类，以利于环氧树脂漆的固化。

3. 4 性能检测
环氧底漆原漆性能检测结果见表7，黑面漆原漆性能检测结果见表8，涂层性能检测结果见表9。

4 结论
通过试验，选用国产的E-20 环氧树脂和珠光粉、1.5%的3–缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷附着力促进剂和腰果壳油改性酚醛胺环氧固化剂作底漆，配合丙烯酸聚氨酯黑面漆，制得附着力优异、耐水煮性突出及机械性能良好的玻璃漆。该玻璃涂膜美观大方，具有幻彩效果，且性能优越、价格低廉，具有良好的市场前景。