低VOC醇酸树脂涂料制备方法

张庆忠，孟德群，孟令汉，曾胜伟(山东奔腾漆业股份有限公司，山东邹城 273500)

0 前言

醇酸树脂又称为油或脂肪酸改性的聚酯树脂，自问世以来，就以其优异的综合性能、较低的成本而广泛应用于轻工、建筑、木器、桥梁、车辆、船舶等领域。在醇酸树脂组分中，可再生的原材料约占60%～70%，是所有合成树脂中可再生资源利用最多的树脂品种。近年来，随着人们对环境友好型产品的重视以及可再生资源的利用，涂料研究人员在全新的高度上加大了对醇酸树脂的研发力度，如高固体分、乳液型、水分散体以及非水分散体醇酸树脂涂料的研发，使醇酸树脂涂料再现活力，重新辉煌。

涂料产品的发展趋势为发展低污染、无溶剂、高固体分、水性化、高性能的产品。随着国家环保法规的日益严格以及人们对环保意识的提高，研制、生产和使用低污染的涂料产品越来越受到关注。
制备低VOC醇酸树脂涂料的方法很多，本项目充分利用可再生资源，研制可参与醇酸树脂氧化交联成膜的反应型乳化剂作为桥将部分水乳化，并将水“包裹”起来，同时优选分散剂共同对颜料与填料

润湿分散，研制成油包水(O-W)体系的颜填料浆，制备低VOC醇酸树脂涂料，以降低挥发性有机溶剂的使用量。研制的项目产品各项性能符合国标GB/T25251—2010《醇酸树脂涂料》的标准，其有挥发性有机化合物VOC含量满足并低于GB 18581—2009的标准要求，与普通醇酸树脂涂料相比，属于低VOC环境友好型涂料。

1 产品主要技术原理和采用的工艺路线

1.1 技术原理

1.1.1 反应型乳化剂合成的技术原理

采用可再生的腰果酚，利用腰果酚结构中的酚羟基与顺丁烯二酸酐在高温下进行酯化反应，在达到设计量酸价(羧基)的条件下，使其胺化从而达到水溶，研制可参与醇酸树脂氧化成膜反应的腰果酚顺丁烯二酸酐单酯的胺盐乳化剂。合成原理见图1。
腰果酚顺丁烯二酸酐单酯铵盐

1.1.2 低VOC醇酸树脂涂料的技术原理。

以上述研制的反应型乳化剂作为桥将部分水乳化，并将水“包裹”起来，同时优选分散剂共同对颜料与填料润湿分散，研制成油包水(O-W)体系的颜填料浆，制备低VOC醇酸树脂涂料。通过对多种颜填料、防锈颜料、高分子分散剂、防沉剂等原料的品种和用量进行选择和确定，设计适宜的颜料体积浓度(PVC),开发耐水性、耐盐雾等综合性能优异的低VOC醇酸树脂涂料。重点是保证涂膜具有优异的耐水性、耐盐水性、耐腐蚀性及其他物理机械性能，同时VOC含量远低于国家强制标准GB 18581—2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料》中有害物质限量的要求。

1.2 工艺路线

1.2.1 反应型乳化剂合成的工艺路线

采用可再生的腰果酚，利用腰果酚结构中的酚羟基与顺丁烯二酸酐在高温下进行酯化反应制备反应型乳化剂，腰果酚、顺丁烯二酸酐与胺的比例和反应条件决定乳化剂的品质。在本项目中，腰果酚、顺丁烯二酸酐与三乙胺的配比可通过配方设计计算得到，因此配方设计和制定合适的反应条件是研制反应型乳化剂的技术关键。

反应型乳化剂合成的实验配方见表1。

合成工艺简述如下：

(1)将腰果酚、顺丁烯二酸酐、三乙胺按配方量称好，将腰果酚、顺丁烯二酸酐投入反应釜中。

(2)开启搅拌，升温，当温度升至180 ℃时保温反应1 h。

(3)然后用2～3 h升温至200 ℃，保温反应1 h后开始取样检测黏度及酸价，当黏度小于3 s(格氏)，酸价不大于145 mgKOH/g时，降温至50 ℃。

(4)在搅拌下缓慢加入三乙胺，过滤，包装，备用。
反应型乳化剂技术指标见表2。

1.2.2 低VOC醇酸树脂涂料的制备工艺

优化设计的低VOC醇酸树脂涂料配方见表3。
低VOC醇酸树脂涂料实验配方

制备工艺简述如下：

1.2.2.1 乳化水的配制

将脱离子水投入配料罐，开动搅拌，搅拌转速要低于300 r/min，缓慢加入腰果酚顺丁烯二酸酐单酯的胺盐乳化剂，然后提高转速500～600 r/min，搅拌30 min取样观察透明即可，备用。

1.2.2.2 低VOC醇酸树脂涂料面漆的制备

在配料罐中加入配方量的自制醇酸树脂，在低速搅拌下(300～400 r/min)依次加入分散剂、防沉剂、着色颜料、填料、高速搅拌(600～800 r/min)分散10min。更换多功能高速分散机机头，加入研磨介质，同时打开多功能高速分散机的冷却水，启动研磨开关，进行研磨至细度小于30 μm以下时，用溶剂调整漆浆黏度(中控指标要求为：黏度80～120 s，细度≤30μm)，下磨。

将配制好的乳化水缓慢加入上述研磨合格的漆浆中，然后高速搅拌，乳化30 min，检测产品的细度，待产品细度合格后，降低搅拌速度。缓慢加入催干剂、防结皮剂，搅拌10 min，中控检验各项指标，合格后过滤包装，得到低VOC醇酸树脂面漆。

1.2.2.3 低VOC醇酸树脂防锈涂料的制备

配方：中油度醇酸树脂15%～50%、着色颜料10%～16%、防锈颜料10%～12%、填料20%～30%、乳化水10%～ 20%、分散剂0.2%～ 0.3%、防沉剂0.3%～0.8%、催干剂0.3%～0.5%、防结皮剂1%～2%、溶剂2%～3%。
制备步骤：将15%～50%的中油度醇酸树脂加入配料罐，在低速搅拌下(300～400 r/min)加入分散剂、防沉剂，然后依次加入10%～16%着色颜料、10%～12%防锈颜料、20%～30%填料，高速搅拌(600～800r/min)分散20 min。更换多功能高速分散机机头，加入研磨介质，同时打开多功能高速分散机的冷却水，启动研磨开关，进行研磨至细度小于40 μm以下时，用溶剂调整漆浆黏度(中控指标要求为：黏度80～120s，细度≤40 μm)下磨。

低速搅拌下将乳化水缓慢加入到研磨合格的漆浆(40～60 ℃)中，然后高速搅拌，乳化30 min，检测产品的细度，待产品的细度合格后，然后降低搅拌速度，缓慢加入催干剂、防结皮剂，搅拌均匀后中控检测各项指标，合格后得到所述低VOC醇酸树脂防锈涂料。
工艺示意图如图2。

2 低VOC醇酸树脂涂料的技术关键及影响因素

本项目研制的低VOC醇酸树脂涂料，技术关键及影响因素包括以下几方面：

(1)反应型乳化剂的配方及工艺设计；

(2)低VOC醇酸树脂涂料颜料体积浓度(PVC)的设计；

(3)配方的优化，各种助剂的选择及性能的最佳平衡；

(4)乳化水的加量对面漆指标及产品稳定性的影响；

(5)漆浆的黏度对产品机械稳定性的影响；

(6)操作工艺对产品的机械稳定性影响；

(7)树脂的油度对乳化稳定性的影响。

2.1 反应型乳化剂的配方及工艺设计

在反应型乳化剂合成过程中，所用原料、合成工艺、反应温度及投料顺序等因素都极大地影响反应型乳化剂最终的质量。

采用可再生的腰果酚，利用腰果酚结构中的酚羟基与顺丁烯二酸酐在高温下进行两步反应，制备反应型乳化剂。腰果酚、顺丁烯二酸酐与胺的比例和反应条件决定乳化剂的品质。在本项目中，腰果酚、顺丁烯二酸酐与三乙胺的配比可通过配方设计计算得到，因此配方设计和制定合适的反应条件是研制反应型乳化剂的技术关键。

2.2 低VOC醇酸树脂涂料颜料体积浓度(PVC)的设计

在低VOC醇酸树脂涂料中颜料体积浓度(PVC)对涂层性能具有明显的作用与影响。实验证明，适宜的颜料体积浓度(PVC)，涂膜对介质的吸附性小，而电绝缘性和保护性最好。颜料用量在临界颜料体积浓度以下时，涂料性能随颜料体积浓度的增加而提高；超过临界颜料体积浓度时，则性能大幅度下降。因此，在设计配方时，颜料用量均在临界颜料体积浓度以下。兼顾涂层性能及涂料生产应用的经济性，研究中确定低VOC醇酸树脂涂料的PVC为30%～50%。
2.3 配方的优化、各种助剂的选择及性能的最佳平衡

在涂料中颜料粒子应以悬浮状态分散在体系中，但颜料和基料之间由于受到密度差、电荷、凝聚力、作用力和分散体系的结构等诸多因素的影响，常出现颜料沉降现象。颜料分离、沉降、结块，使涂料变成一个不均一的分散体系，涂装时涂膜容易产生浮色、发花、光泽下降，乃至影响到涂膜物化性能。要使涂料满足性能要求并且贮存稳定，使用各种助剂固然重要，但涂料的体系结构、色浆的配方设计、研磨分散工艺的选择及颜料分散的细度控制也绝不可忽视。

研制的低VOC醇酸树脂涂料比较了不同分散剂的分散效果后，采用非离子大分子及聚硅氧烷共聚物润湿分散剂EDL-4020，有效地防止了颜料的沉淀、浮色、发花，有助于消泡，增进表面滑爽，使研制的项目产品具有很好的颜料分散性和贮存稳定性。
采用研制的反应型乳化剂乳化一定量的水，通过特定工艺引入项目产品中，替代了部分挥发性有机化合物，极大降低了VOC的含量，使项目产品在保证耐水性、耐盐雾性等综合理化性能的基础上，VOC含量符合并远低于国家强制性标准GB 18581—2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料》中有害物质限量的要求，社会效益显著。

2.4 乳化水的加量对面漆成漆指标及产品稳定性的影响

无论是颜料还是填料均有一定的亲水亲油平衡值(HLB值)，在醇酸树脂涂料配方中，只要确定了涂料品种(这里是指面漆、底漆、防锈涂料)就已基本确定了颜填料体系的HLB值。

乳化水加量对面漆指标及产品稳定性的影响见表4、表5。

依据面漆配方使用的颜填料浆，加入不同量的乳化水，实验结果表明水加入量要适当，随着含表面活性剂水的加入量的增加，体系的黏度增大。这种体系黏度的增加，并不是因树脂的聚合度变化产生，而是由于分散合格的颜填料经乳化剂将水的包裹而导致颜填料“聚集体”变大，产生体系的假稠，属分子间作用力，并不影响涂料的施工，如喷涂和刮涂。

机械稳定性试验，震荡10 h不分水，足以说明自制的乳化剂通过颜填料已将水充分地进行了包裹，乳化水加入量小，用于包裹水的颜填料过少，使填料剩余，因填料密度大，易产生沉淀；乳化水加入量过大，但对产品的光泽会产生影响。实验数据表明：使用自制的腰果酚顺丁烯二酸酐单酯的胺盐作为乳化剂，乳化水加入量150～200 kg/t效果较好。

2.5 漆浆黏度对产品机械稳定性的影响

漆浆的黏度对产品的机械稳定性影响较大，试产时发现漆浆的黏度为80～120 s乳化稳定性较好，如漆浆的黏度低于80 s，乳化时产生的气泡较多，机械震荡1 h有水珠，漆浆的黏度大于120 s乳化时，乳化水不易与漆浆混合，乳化时间长。

2.6 操作工艺对产品的机械稳定性影响

操作工艺对产品的机械稳定性影响较大，既要控制漆浆的黏度及温度，还要控制漆浆在高速乳化时的转速；因产品乳化时需要一定的剪切力，在不同的黏度下所需剪切力是不同的，漆浆的黏度要与高速分散机的转速相适应。如漆浆温度高、黏度低，相对高速搅拌转速要低，否则在相同的时间内，产品未必能达到最稳定效果。经过反复实验，漆浆乳化的温度为40～60 ℃，乳化时的转速在800～1 000 r/min乳化稳定性较好。

2.7 树脂的油度对乳化稳定性的影响

对于醇酸树脂而言，树脂的油度对于乳化剂体系的亲水亲油平衡值将会产生影响，树脂的油度越长，脂肪酸含量越高，非极性键越多，树脂的极性降低(亲油值增大)L值增加；否则油度越短，脂肪酸含量低，非极性键越少，树脂的极性大(亲水值增大)H值增大。选择不同油度的醇酸树脂制备面漆，其稳定性实验见表6、表7。

采用上述面漆工艺，选择脂肪酸(包含大豆油脂肪酸)改性多元醇(甘油型或四醇型)苯酐合成不同油度的醇酸树脂，做面漆稳定性实验(树脂油度低于48%或大于60%其性能无法满足自干产品的要求)数据表明：使用自制的腰果酚顺丁烯二酸酐单酯的胺盐，作为乳化剂适用于油包水颜填料体系的醇酸树脂的油度在48%～58%体系相对稳定。

3 项目产品与普通乳化剂醇酸树脂涂料性能对比

研制的项目产品与普通乳化剂醇酸树脂涂料进行了性能比较，检验结果见表8。