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水性缔合型增稠剂的合成及性能研究
王云普, 温慧慧, 杨 超, 刘汉功( 西北师范大学化学化工学院, 甘肃兰州730070)
随着我国建筑业的日益发展和全民环保意识的增强, 具有无有机溶剂, 火灾危险小; 易施工, 施工现场易清理等优点的高性能、低污染的水性涂料将是我国建筑涂料的发展方向。乳胶漆是以水为分散介质的一种水性体系, 通常粘度较低。不易于施工, 也易造成颜料、填料的沉降, 因此, 常需加入一定量的增稠剂, 以利于乳胶漆的贮存稳定性及施工性能的发挥 。目前市场上的增稠剂种类繁多, 其中最主要的有: 粘土、改性纤维素及其衍生物, 碱溶胀性聚丙烯酸酯类, 缔合增稠剂类。与传统的增稠剂相比,缔合型增稠剂以其优异的流变性能使涂料在施工中表现出涂膜丰满、防止流挂、流平性好等特点 。在合成增稠剂中, 丙烯酸及其低烷基酯的乳液共聚物是一类高效增稠剂 。由于这类增稠剂具有自身粘度低、增稠能力强、稳定性好不易长霉等特点, 目前在国外已广泛用于水基粘合剂和水性涂料、皮革及纸加工等工业部门, 并能代替天然纤维增稠剂已成为水性涂料中不可缺少的添加剂 。
1 实验部分
1. 1 主要原料
丙烯酸( 分析纯, 津市化学试剂二厂) ; 丙烯酸辛酯( 自制) ; CO- 458( 工业品, 深圳) ; 丙烯酸丁酯( 分析纯, 津市化学试剂二厂) ; 甲基丙烯酸甲酯( 分析纯, 津市化学试剂二厂) ; 过硫酸铵( 分析纯, 西安化学试剂厂) ; 氨水( 分析纯, 荥阳市黄河化工厂) ;AMPS( 工业品, 美国) ;
1. 2 增稠剂的合成
将一定质量的丙烯酸丁酯; 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯混合, 加入单体质量0. 5% 的乳化剂AMPS、CO- 458, 并加入一定质量的水, 混合后配制成预乳化液。
在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计及滴液漏斗的250mL 四口烧瓶中, 依次加入去离子水、CO- 458, NaHCO3, 开动搅拌, 升温至85° c , 分别同时滴加引发剂过硫酸铵和预乳化液。保持在80 -85°c , 继续反应1 滴加2h, 升温至90 再反应1 小时, 降温至45 , 过滤出料。
1. 3 产品主要技术指标
外观为带蓝色荧光的白色乳液; 含固量为40%; 粘度为0. 02- 0. 05Pa s( 25 ) ; pH 值为4- 5; 稳定性表现为贮存半年无沉淀, 分层。
1. 4 乳胶漆的配制
按一般制漆方法配制测试用乳胶漆, 配制成固体分为50%的漆样。 配料及用量见表1。
2 增稠剂的表征和测定
2. 1 增稠剂红外光谱表征
将产品至于真空烘箱中70°c , 真空干燥, 采用Nicolet AVATA R 360 FT – IR 红外光谱仪对聚合物进行红外表征。
2. 2 增稠剂分子量的测定
将产品至于真空烘箱中70°c , 真空干燥采用美国Waters 150C 型GPC 仪。测试条件: 溶剂四氢呋喃, 流速: 1. 0ml/ min, 温度: 25 。
2. 3 增稠能力及流变性能测定
准确称取苯丙乳液3g, 加入197g 蒸馏水, 在搅拌下滴入3- 4 滴氨水, 充分搅散即成1. 5% 白浆。
用NDJ1 型旋转粘度计4 号转子在6rmin 转速下测定其粘度。
3 结果和讨论见图1
3. 1 增稠剂红外光谱分析
在3439cm- 1 处出峰说明有缔合的- OH; 在2961cm- 1、2879 cm- 1 处出峰说明有- CH3、- CH2- ; 在3300- 3000 cm- 1和1690- 1590cm- 1 处没有出峰说明C= C 双键全部参与了反应, 聚合反应完全; 在1735cm- 1处出峰说明有合成预计到的C= O;
3. 2 增稠能力测定
3. 2. 1 引发剂用量对增稠剂粘度的影响
引发剂用量对增稠剂粘度的影响由图2 可见,随着引发剂用量增加, 增稠剂粘度下降。这是因为引发剂用量增加, 生成的初级自由基数量增多, 引发速率增加, 生成的聚合物相对分子质量下降, 从而使粘度下降, 另一方面, 引发剂用量增加, 反应加剧, 链转移也会导致聚合物交联密度增大, 从而使粘度下降。
3. 2. 2 疏水共聚单体用量对增稠剂性能的影响
1# , 2# , 3# 产品中, 丙烯酸辛酯的含量分别占单体总量的4%、3%、2%。
图3 为共聚单体丙烯酸辛酯用量对增稠性能的影响, 由图3 可见, 随着丙烯酸辛酯的引入, 白浆粘度增加, 当丙烯酸辛酯质量分数为4. 0%时( 对单体总质量而言) , 粘度增至最大。这是由于丙烯酸辛酯中含有较长的烷基( C8) , 疏水性很强, 当其在水中达到一定含量时, 随着聚电解质链段的伸展, 分子链间的疏水基团发生缔合, 形成部分以微胶束为物理交联点的聚合物网络, 因而增稠能力增加。但是, 随着聚合物主链中疏水基团增多, 聚合物分子链内缔合的几率也会增加, 使聚合物链段不能充分伸展而呈蜷曲状态。另外, 由于疏水基团增多, 使聚合物亲水性减弱, 由静电排斥引起的分子链伸展减弱, 从而使粘度下降。
3. 3 增稠剂分子量的测定
增稠剂分子量必须达到十万以上, 否则, 分子链过短而不能形成足够的以微胶束为物理交联点的聚合物网络 。经测定, 所合成的增稠剂分子量已达到十万以上, 具备作为增稠剂使用的条件。
4 结论
( 1) 引发剂用量直接影响到水性涂料用缔合型增稠剂的粘度, 引发剂用量增加, 生成的初级自由基数量增多, 引发速率增加, 生成的聚合物相对分子质量下降, 从而使粘度下降, 另一方面, 引发剂用量增加, 反应加剧, 链转移也会导致聚合物交联密度增大, 从而使粘度下降, 因此, 综合考虑, 当引发剂用量为0. 4%较好。
( 2) 丙烯酸辛酯为缔合功能单体, 疏水基团含量过高, 使聚合物亲水性减弱, 由静电排斥引起的分子链伸展减弱, 从而使粘度下降; 疏水基团含量过低, , 形成部分以微胶束为物理交联点数量减少, 因而增稠能欠佳。因此, 丙烯酸辛酯用量为单体质量的4% 时, 产品具有较好的增稠性能, 都可改善增稠剂的增稠性能。
