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新型自乳化硅丙乳液在丝缎涂料中的应用研究
吕维华，周艳青，夏德强，杨兴锴，伍家卫，唐蓉萍
( 兰州石化职业技术学院，甘肃兰州730060)
硅丙乳液因其优良耐候性、耐碱性、耐水性和耐沾污性等性能而被广泛应用。通常硅丙乳液所用有机硅单体为不饱和硅氧烷，与其它丙烯酸酯类单体共聚时由于两者极性相差很大，硅烷或硅氧烷类在聚合与贮存期间水解缩合倾向严重，造成体系工艺稳定性和贮存稳定性降低，制得的硅丙乳液中有机硅含量低，对涂层耐沾污性等各项性能提高十分有限，因此如何提高有机硅含量，降低水解交联程度，得胶粒均匀的硅丙乳液就成为热门研究课题。
传统解决方法是在聚合期间添加大量乳化剂，然而乳化剂在乳液干燥成膜时会滞留在树脂中，造成涂层附着力、耐水性、耐擦洗性等性能大幅度降低，影响使用性和装饰性，同时漆膜中的乳化剂还会随着时间推移而缓慢溶解释放造成环境污染。
本文选用V4 与丙烯酸酯进行共聚改性，通过不饱和羟基醚自乳化共聚和调节pH 值来维持体系稳定性，所得乳液粒径小，稳定性好，将其用于丝缎涂料，综合性能优异。
1 实验部分
1． 1 材料与仪器
四甲基四乙烯基环硅氧烷( V4) 、甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、乙烯基三甲氧基硅烷( YDH-171) 、烯丙基羟乙基醚( AOE) 、甲基丙烯酸( MAA) 、金红石型钛白粉( Ｒ-930) 均为工业品。
FTS3000 红外光谱仪; MS2000 激光粒度分析仪; JSM-5600LV 低真空扫描电子显微镜; JEM-1230JEOL 透射电镜; Pyris Diamond Perhin Elmer 热重分析仪。
1． 2 制备工艺
1． 2． 1 自乳化硅丙乳液制备在装有变速搅拌器的四口瓶中加入去离子水和部分K2S2O8-NaHSO3，升温( 80 ± 2) ℃，将V4、MMA、YDH、AOE 和MAA混合均匀后进行预乳化，然后置于滴液漏斗，用3 ～4 h 滴完，调整体系pH = 5 ± 0． 5，再保持1 ～ 2 h，最后加入剩余K2S2O8-NaHSO3，继续熟化，用氨水调整pH = 7． 5 ± 0． 1，用100 目丝网过筛，得到泛有微蓝乳光的自乳化硅丙乳液，简称SAE。
1． 2． 2 丝缎涂料制备将Ｒ-930 和消泡剂等助剂加入水中，研磨，当细度＜ 10 μm，添加乳液和珠光粉，搅匀，过滤，包装，制得白色珠光丝缎涂料，简称SAE-C。
1． 3 漆膜主要性能检测方法
1． 3． 1 乳液性能分析
1． 3． 1． 1 粒径分析激光粒度分析仪表征。
1． 3． 1． 2 组成分析红外光谱仪表征。
1． 3． 1． 3 乳胶粒和膜形态表征TEM 和SEM 进行微观形貌表征。
1． 3． 1． 4 涂膜吸水率将乳液涂覆成膜后烘至恒重，然后在25 ℃去离子水中浸泡48 h，取出，用滤纸吸掉表面自由水，迅速称量，按下式计算: 吸水率=( 浸泡后膜质量－ 浸泡前膜质量) /浸泡前膜质量×100%。
1． 3． 1． 5 凝胶率将乳液过滤出的凝聚物用水冲洗干净并烘至恒重。
凝胶率= ( 凝聚物质量/单体总量) × 100%
1． 3． 2 涂料性能测试SAE-C 是一种高装饰性内墙涂料，按建筑涂料GB /T 9756—2001 标准检测。
2 结果与讨论
2． 1 产品性能测试
2． 1． 1 乳液性能按GB /T 20623—2006《建筑涂料用乳液》标准检测，各项指标均达国标，结果见表1。
2． 1． 2 涂料性能测试SAE-C 耐候性、耐碱性、耐擦洗性等性能优异，细腻爽滑，具有丝缎般高装饰性。按GB /T 3186 取样，GB /T 9271 制板，在GB /T9278 规定温湿度下成膜，按GB /T 9756—2001 标准检测，结果见表2。
2． 2 SAE 胶膜红外光谱分析
取少量乳液制膜，经洗涤、抽提、干燥等处理后进行FTIＲ 红外表征，见图1。
由图1 可知，570 ～ 870 cm － 1 为—Si ( Ｒ)2O—键骨架伸缩及平面摇摆振动吸收峰谱带及1 290 cm － 1 对称变形振动峰，1 473． 6 cm － 1 和2 895． 2 cm － 1分别为—CH2— 反对称和伸缩振动峰。在1 555 cm － 1 处无环硅氧烷的环体骨架振动峰，说明V4 中的硅氧环已开环，在1 800 ～1 860 cm － 1 无乙烯基特征吸收峰，3 107 cm － 1 无C=C键相连的C—H 键的伸缩振动峰，说明聚合物中无双键存在，表明所有单体已全部参加共聚反应，形成硅丙共聚物。
由图1 可知，570 ～ 870 cm － 1 为—Si ( Ｒ)2O—键骨架伸缩及平面摇摆振动吸收峰谱带及1 290 cm － 1 对称变形振动峰，1 473． 6 cm － 1 和2 895． 2 cm － 1分别为—CH2— 反对称和伸缩振动峰。在1 555 cm － 1 处无环硅氧烷的环体骨架振动峰，说明V4 中的硅氧环已开环，在1 800 ～1 860 cm － 1 无乙烯基特征吸收峰，3 107 cm － 1 无C=C键相连的C—H 键的伸缩振动峰，说明聚合物中无双键存在，表明所有单体已全部参加共聚反应，形成硅丙共聚物。
2． 3 乳液热稳定性
乳液干燥成膜后放入热重仪中进行分析，得到图2。
由图2 可知，胶膜外延起始温度398 ℃，终止温度468 ℃，最大失重点449 ℃，说明该硅丙乳液交联密度大，漆膜强度高，因此热分解温度高。
2． 4 聚合反应温度对工艺稳定性影响
乳液凝胶率是考核乳液工艺稳定性重要因素，一般来说凝胶率低，乳液粒径较小，乳液稳定性较好，同时粒径小还有利于提高颜料润湿分散性和涂料贮存稳定性，有利于提高涂层光泽、附着力、耐水性和装饰性等综合性能。通过改变聚合温度，考察温度对工艺稳定性影响，见图3。
由图3 可知，温度过高都不利于工艺稳定。聚合温度70 ℃，引发剂氧化还原反应速率和单体聚合速率较低，滴加到反应瓶中的单体开始不能迅速聚合，反应5 ～ 6 h 后，转化率急剧提高而造成爆聚，致使胶粒易粘连，粒径较大; 温度过高( 90 ℃) ，反应速率和聚合速率大幅提高，滴加单体迅速聚合，但由于体系热运动加剧，胶粒表层电荷不稳定，粒子间碰撞几率增加，造成粒径和凝胶率增大，不利于工艺稳定，适宜温度( 80 ± 2) ℃。
2． 5 MAA 和AOE 用量对乳液稳定性影响
MAA 和AOE 都是含亲水基团的可聚合单体，其用量对无皂乳液稳定性至关重要，变化趋势见图4。
由图4 可知，MAA 用量( 8 ± 2) %为佳，过少，亲水不足，不能提供稳定的双电层结构，而过量，乳液离子强度过大，两者都会造成凝胶率增加。AOE 随用量提高凝胶率降低，这是因为该单体同时含羟基和醚键，均为亲水基团，但较羧基缓和，用量稍大也不会破坏双电层结构和乳液离子强度，但用量过大，则会影响涂层耐水性，所以最佳用量为9%。
2． 6 SAE 乳液及其涂层微观形貌
2． 6 SAE 乳液及其涂层微观形貌
取SAE 和SAE-C 分别用TEM、SEM 进行表征，结果见图5。
由图5a 可知，自乳化硅丙乳液SAE 胶粒大小均匀，外观球形，粒径小且分布窄，说明乳液稳定性好。图5b 可知，涂层颗粒均匀，结构紧致，表层漂浮片状珠光粉，具有丝缎般爽滑效果。
3 结论
本研究以V4 为聚合单体，选用丙烯酸( 酯) 、烯丙基羟乙基醚与之共聚，以K2S2O8-NaHSO3为氧化还原引发体系，经开环和自乳化工艺进行自由基乳液聚合，所得乳液粒径小，分布窄，热稳定性好，耐高温达449 ℃，制成的丝缎涂料涂层细腻光滑，通过常规性能检测得知SAE-C 耐水性、耐碱性、耐洗刷性、耐冻融性、耐温变性等性能达到或超过国标，应用前景广泛。
