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0 引言
丙烯酸氨基烘漆具有优异的性能，因而应用广泛。但随着业内对传统溶剂型涂料挥发性有机化合物（VOC）以及有害空气污染物（HAP）排放的限制，其水性化之路势在必行。水性丙烯酸氨基烘漆是性能最好的水性涂料之一，在国外早已得到广泛的应用。在我国水性丙烯酸氨基烘漆的用量也在不断扩大，市场前景巨大，可以逐步取代溶剂型丙烯酸氨基烘漆。
本研究通过溶液聚合法合成了丙烯酸酯水分散体，并配用氨基树脂，制备了水性丙烯酸氨基烘漆。讨论了改性单体E-10P、玻璃化温度、羟基含量、酸值、中和度、反应温度等对漆膜性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料
丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟乙酯（HEMA），均为工业级，市售品；丙二醇丁醚（PnB），陶氏公司；叔碳酸缩水甘油酯（E-10P），迈图公司；引发剂，阿科玛公司；N，N- 二甲基乙醇胺，特明科公司；氨基树脂，湛新公司；润湿剂、消泡剂，毕克公司；增稠剂，海明斯公司。
1.2 丙烯酸酯水分散体的合成工艺
称取一定量的丙二醇丁醚和叔碳酸缩水甘油酯，加入到装有搅拌装置、滴加装置、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，搅拌并加热到所需的温度后，开始滴加AA、MMA、St、BA、HEMA 和部分引发剂的混合溶液，均匀滴加并保持反应温度和搅拌速度恒定，在3~4.5 h 内滴加完毕，然后保温0.5~1 h，补加部分引发剂，保温0.5~1 h，最后迅速补加剩余的引发剂，保温1.5~2.5 h 后，降温至70~80℃，再加入N，N- 二甲基乙醇胺，搅拌均匀后，缓慢滴加去离子水乳化，过滤，出料。
1.3 水性丙烯酸氨基烘漆的配制
1.3.1 实验配方
1.3.2 制漆工艺
将上述配方中的原料在高速搅拌下混合均匀，加入适量的去离子水调节黏度，制备样板。
1.4 性能测试
分散体粒径及粒径分布：采用Malvern 公司的Mastersizer 2000 激光粒度分析仪进行测定。
玻璃化温度（Tg）：采用Netzsch 公司的DSC 204F1型差示扫描量热仪进行测定。
酸值：按照GB/T 6743—2008，使用方法A 的指示剂滴定法进行测定。
漆膜性能：按照GB/T 1727—1992《漆膜一般制备法》制备漆膜，并按相应国标检测漆膜的各项性能，结果如表1 所示。
2 结果与讨论
2.1 丙烯酸酯水分散体粒径的影响
图1 为丙烯酸酯水分散体的粒径分布图，该分散体的平均粒径为0.105 μm，d（0.5）为0.099 μm，且粒径分布窄（粒径一致性为0.249），贮存稳定性优异。
丙烯酸酯水分散体的粒径小，对各类氨基树脂分散性好，有利于提高涂膜的硬度和外观。粒子粒度小时，其比表面积增大，并使氨基树脂扩散进入粒子内部的路程缩短；另外，随着丙烯酸酯水分散体粒径的降低，在成膜过程中出现毛细管作用，这些作用有利于丙烯酸酯水分散体和氨基树脂的交联成膜。
2.2 单体的选择及玻璃化温度对漆膜性能的影响
2.2.1 含羟基单体的选择
E-10P 与丙烯酸反应可以形成羟基，相比于单独使用含羟基的丙烯酸酯单体，将E-10P 引入到聚合物中，对于氨基烘漆的耐冲击性有较大的提升，结果见表2［m（丙烯酸）∶m（氨基树脂）=5∶1，按固体分计］。
由表2 可见：引入20% 以上的E-10P 后，可以提高氨基烘漆的耐冲击性。
2.2.2 玻璃化温度对漆膜性能的影响
聚合物的Tg 不仅反映出聚合物的柔韧性和硬脆性，也能反映聚合物的其他性能，因此Tg 成为设计共聚物的重要依据之一。通过改变配方中软硬单体的配比可改变合成树脂的玻璃化温度。增加丙烯酸丁酯的用量，漆膜的柔韧性、耐冲击性等性能提高，但硬度下降；而甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯则作为硬单体使用，增大这两种单体的用量，漆膜硬度增加，但柔韧性和耐冲击性下降。另外，苯乙烯用量的增加会影响漆膜的耐候性。相同酸值（丙烯酸已与E-10P 反应后）和羟基含量的条件下，不同Tg 对漆膜性能的影响见表3［m（丙烯酸）∶m（氨基树脂）=5∶1，按固体分计］。
由表3 可见：Tg=15℃时，漆膜的各项性能较好。
2.3 羟基含量对漆膜性能的影响
羟基是丙烯酸酯水分散体与氨基树脂交联体系中的主要活性官能团，羟基含量成为影响交联程度的关键因素。一般认为，羟基含量越高，则交联程度亦高，漆膜性能更为优越，但其实过高或过低的羟基含量都不一定有利于漆膜的性能。表4 为相同酸值和Tg 的条件下，分散体的羟基含量对漆膜性能的影响［m（丙烯酸）∶m（氨基树脂）=5∶1，按固体分计］。
由表4 可见：羟基含量在0.5%~1.0% 之间，随着分散体羟基含量的提高，漆膜的交联程度上升明显，漆膜性能提高。羟基含量达到1.0% 后，再提高羟基含量，虽稍能增加交联度，但增加程度较小，对漆膜性能基本无提高，且从成本考虑，意义不大。
2.4 酸值对漆膜性能的影响
丙烯酸酯水分散体能在水中很好地分散主要是通过分子链上的羧基中和成盐以获得水分散性，因此必须引入足够量的羧基才能使分散体获得水分散性。而在水性氨基烘漆体系中，羧基不仅能与氨基树脂交联，同时还起着催化氨基树脂与羟基交联的作用，因此聚合物中羧基的含量（酸值）十分关键。保持Tg 不变，羟基含量为1.0% 的情况下，酸值（按固体分计）对漆膜性能的影响见表5［m（丙烯酸）∶m（氨基树脂）=5∶1，按固体分计］。
由表5 可见：酸值为20 mgKOH/g 时，漆膜的交联度不够，耐溶剂性和耐水性不佳；酸值在35~45 mgKOH/g 之间时，漆膜性能最佳；进一步提高酸值，漆膜的耐冲击性下降，当酸值达65 mgKOH/g 时，漆膜的耐水性和耐溶剂性亦下降。
2.5 中和度对贮存稳定性的影响
羟甲基与伯胺或仲胺会发生反应，但与叔胺不发生反应，因此选用N，N- 二甲基乙醇胺（叔胺）作为中和剂有助于提高水性氨基涂料的稳定性。而在贮存过程中，水性体系的pH 对涂料的贮存稳定性有很大的影响。表6 列出了不同中和度对涂料贮存稳定性的影响。
由表6 可见：胺的中和度达到80% 后，水性氨基烘漆的贮存稳定性好，但过高的胺用量会影响到体系的反应，降低氨基烘漆的干性，因此最佳的中和度为80%~90% 之间。
2.6 反应温度对漆膜性能的影响
相同的配方在不同的反应温度下合成树脂，对叔碳酸缩水甘油酯（E-10P）的转化率有影响，所得分散体的酸值（按固体分计）和羟基含量也不同，从而对漆膜性能也有影响，见表7［m（丙烯酸） ∶m（氨基树脂）=5∶1，按固体分计］。
由表7 可见：当反应温度低于130℃时，丙烯酸的羧基与叔碳酸缩水甘油酯的环氧基团的反应活性不足，E-10P 的转化率小于70%，未反应的E-10P 的环氧基团未被打开形成羟基，降低了分散体的羟基含量，致使漆膜的交联密度下降，影响了漆膜的耐水性和耐溶剂性。当反应温度提高至130~140℃时，E-10P 的转化率仍显不足，对漆膜性能仍然有一定的影响。而当反应温度在150~160℃时，E-10P 具有稳定的、较高的转化率，漆膜性能亦达到最佳。当反应温度提高到160~170℃时，E-10P 的转化率反而有一定程度的下降，这可能是由于在此温度下，引发剂的半衰期非常短，引发速度较快，而且聚合总速率，即链增长速率又与引发剂浓度的平方根成正比，使得自由基的链增长速率也变快，而存在于大分子上的羧基的反应活性则会降低，因此当自由基反应速度较快时，会影响羧基与环氧基团的反应。综上所述，反应温度以150~160℃为宜。
3 结语
探讨了丙烯酸酯水分散体的合成过程中，改性单体E-10P 的用量，以及玻璃化温度、羟基含量、酸值、中和度和反应温度等因素对水性氨基烘漆的性能影响。研究表明：当使用20% 的E-10P 进行改性，选择酸值（按固体分计）在35~45 mgKOH/g，中和度在80%~90%，分散体的羟基含量在1.0%，玻璃化温度在15℃左右，反应温度控制在150~160℃时，配制的水性丙烯酸氨基烘漆的涂膜性能优异。
