丙烯酸乳液增稠剂的合成及其流变性能

王汉锋 1，张晓明1，谢亚飞1，邓之宜1，温润强2，任碧野2(1．清新县汉科化工科技有限公司，广东清远 511853；2．华南理工大学材料所，广东广州 510640)

丙烯酸聚合物增稠剂是近年来发展起来的一类高效增稠剂，由于添加使用方便、增稠效果明显，已广泛应用于纺织印染、皮革涂饰、造纸涂料工业、建筑涂料、油田及化妆品等领域。其主要由(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯类、带有疏水链的功能单体进行共聚得到。制备方法有沉淀聚合、乳液聚合和反相沉淀聚合等。半连续乳液聚合法具有聚合稳定性好，乳液产品粒径均一性好，是目前合成丙烯酸乳液增稠剂使用最多的方法。酸性条件下，聚合物主要以乳胶粒子分散在水中；在碱性条件下，聚合物主链上的羧基离子化，分子链伸展，而其疏水侧链可以通过疏水缔合形成物理交联网络结构，从而产生明显的增稠和触变性。朱晓丽等分别以三苯基乙基苯氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯为功能单体，与甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸乙酯(EA)和邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)进行乳液共聚合制备丙烯酸乳液增稠剂，并探讨了功能单体用量对乳液粘度的影响。Jenkins等采用不同疏水链长和不同聚氧乙烯单元的功能单体与MAA、EA共聚，合成了丙烯酸乳液增稠剂，研究了增稠剂的增稠流变性及盐浓度、表面活性剂和浓度对其流变行为的影响。研究表明，疏水功能单体的结构是影响丙烯酸乳液增稠剂性能的关键因素。

长链烷基聚氧乙烯基醚是一类分子结构中带有疏水的烷基链和亲水的聚氧乙烯链段的两亲分子，其亲水亲油平衡值可通过改变分子结构中亲水的聚氧乙烯链长与疏水的烷基链长来调整，具有乳化、分散等性能，应用广泛。本研究采用自制的长链烷基聚氧乙烯基醚功能单体与丙烯酸单体进行种子乳液聚合，研究了功能单体用量、交联剂类型及用量、甲基丙烯酸用量等因素对乳液增稠性能的影响，制备了一种用于水性涂料与油墨、水性粘合剂、化妆品等领域的丙烯酸乳液增稠剂，并初步探讨了该增稠剂对氯丁乳液的流变性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料及测试仪器

原料：丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、对苯二酚、对甲基苯磺酸、过硫酸胺、甲苯、三乙醇胺均为化学纯、十二烷基硫酸钠(SDS)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)均为工业级。长链烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(FM)按照文献[9]的方法合成。

仪器：动态光散射仪(英国马尔文公司，Zetasize Nano-ZS90)，透射电镜(日本电子公司，JEM-100CXII)，pH 计(瑞士梅特勒-托利多公司，FiveEasy FE20)，旋转粘度计(上海精密科学仪器公司，NDJ-1)，应力控制型流变仪(美国TA 公司，ARG-2)。

1.2 丙烯酸乳液聚合

丙烯酸乳液采用种子乳液聚合方法合成。先取大部分水和大部分乳化剂，40 ℃下搅拌均匀后将所有单体加入预乳化0.5 h，在五口烧瓶中，加入少量水和少量乳化剂升温至80 ℃，加入1/20的预乳化液和1/5 的引发剂，反应到无回流出现时，开始滴加剩余单体和乳化剂，单体在80 ℃下2 h 滴完后升温至85 ℃再反应0.5 h，停止反应后过滤得到白色乳液。

1.3 性能测试

(1)增稠剂乳液固含量：取一容器准确称出其质量m1，然后称取2 g 左右乳液加人其中称量m2，将容器及乳液在120 ℃恒温2 h后冷却至室温，称量m3，按式(1)计算固含量：

(2)粒径测试：取0.5 g 乳液，用去离子水稀释到100 g，静置一天后用动态光散射仪测试粒径。

(3)电镜扫描：把乳液稀释1000 倍后超声一小时，测试前用1 %的磷钨酸溶液染色。

(4)增稠粘度：准确称取乳液1 g，在搅拌下加入去离子水，使体系固含量为1 %，加入三乙醇胺调节pH，用NDJ-1 型粘度计测定室温下在不同pH 下的粘度􀁋。

(5)氯丁乳液的增稠流变行为：向氯丁乳液中加入不同量的增稠剂乳液，用TA 应力控制型流变仪测试25 ℃下增稠体系的流变行为。

2 结果与讨论

2.1 乳液主要技术指标

所合成乳液的主要技术指标如表1 所示，乳液粒径及分布如图1 和图2。

2.2 影响乳液性能的主要因素

2.2.1 功能单体及用量对增稠性能的影响

图 3 为1 %固含量的乳液体系粘度随pH 的变化。从图3 可见，当pH＜6 时，体系粘度较低。当pH 提高到7~8 时，含有4 wt%功能单体的共聚物乳液的粘度显著提高。因为随着聚合物分子链上的羧基被逐渐中和，一方面，羧酸根离子间的静电斥力作用使得高分子链由蜷缩的线团逐渐伸展，其溶液的流体力学体积增加，导致溶液粘度增加；另一方面，共聚物中的长链疏水烷基通过疏水作用，形成了疏水缔合的网络结构，所以溶液的粘度显著提高。当pH 提高到8 以上时，由于反离子的屏蔽作用使得分子链伸展程度有所下降，致使体系粘度稍有降低。而不含功能单体的丙烯酸共聚物的粘度则小得多。

进一步研究了功能单体用量对增稠性能的影响(图4)。由图4可知，随着功能单体用量的增加，粘度显著增加。这是因为，随着共聚物中功能单体的含量增加，疏水烷基链缔合成物理交联网络结构也越来越完整，所以粘度越来越大，碱增稠效果越来越明显。但当其含量超过10 wt%之后，由于聚合物分子链内缔合的几率也会增加，使聚合物链段的伸展受限，从而粘度下降。
功能单体 FM 用量对增稠性能的影响

2.2.2 交联剂及用量对粘度的影响
图 5 表示不同交联剂对增稠性能的影响。由图5 可知，与加入PETA 作为交联剂相比，加入DAP 的体系粘度随pH 增大上升较快，并且在很宽的pH 范围内保持高粘度。这可能是由于DAP作为二官能度的交联剂提供了较为适宜的交联网络结构，经过碱中和后，链段能有效地舒展，从而具有较为优异的增稠性。加入三官能度的PETA，共聚物的交联密度过大，不能有效地溶胀，增稠效果稍差。

进一步研究了交联剂DAP 用量对固含量为1 %的聚合物在pH=8 时的粘度的影响(图6)。由图6 可知，DAP 用量较低时，粘度随着交联度的增加而增加，DAP 为0.4 wt%时增稠效果最佳。继续增加 DAP 用量，乳液增稠能力下降。因为交联剂能使聚合物形成化学交联网状结构，用量小，聚合物分子能充分溶胀，随交联剂用量增加，聚合物粒子刚性增加，故粘度增加，增稠效果显著。交联剂用量过大，网络交联结构过度，加碱后不易被水溶胀，故粘度较低，增稠效果较差。
DAP 用量对乳液粘度(η)的影响

2.2.3 MAA 用量对增稠性的影响

图 7 为不同MAA 用量对增稠性能的影响。由图7 可知，在pH=6~9 的范围内，相同pH 体系的粘度随着MAA 增加先是逐渐增大，并在MAA 为35 %时粘度最大，然后粘度开始下降。而最大粘度所对应的pH 则从8.08 降低到7.28，即所需的中和度下降。这是因为在低MAA 含量时，要使聚合物分子链充分伸展必须中和足够的-COOH 才能产生最大的静电斥力；反之，当聚合物链上的羧酸基团含量较高时，只需中和绝大部分-COOH 就能产生足够的静电斥力使分子链充分伸展；另一方面，随着MAA 增加，中和产生的-COO-间的静电斥力也增加，聚合物分子链也更加伸展，疏水基团能更大程度地形成链间缔合作用，物理交联网络节点密度增加，网络强度增加，体系粘度增加[14]。当MAA 含量超过一定值后(35 %)，由于反离子的屏蔽作用增强反而使得分子链伸展程度有所下降，对应粘度降低。

2.3 增稠剂对氯丁乳液的增稠流变行为

研究了乳液增稠剂对氯丁乳液的流变性能的影响，结果见图8。从图8 中可以看出，纯的氯丁乳液的粘度很低，几乎不随剪切速率变化，表现出牛顿流体的性质。随着增稠乳液用量的增加，体系的粘度尤其是零切粘度(以ṙ=0.01 的粘度近似)显著增加，且在较宽的剪切速率范围粘度随剪切速率的增加而明显减小，即剪切变稀。0.5 wt.%的增稠乳液就能明显提高氯丁乳液体系的零切粘度，赋予体系一定的触变性能。当增稠乳液用量为2.0 wt.%时，在整个剪切速率范围内体系均显示出很好的触变性能，显示其在水性涂料、油墨、胶黏剂以及化妆品等领域的良好应用前景。
增稠剂对氯丁乳液流变行为的影响

3 结论

采用预乳化种子半连续乳液聚合法，将长链烷基聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯功能单体与甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯进行乳液共聚，得到一种初始粘度很低的，粒径分布均一的乳液型增稠剂。结果表明，功能单体的引入能够显著提高乳液的增稠性能，当邻苯二甲酸二烯丙酯交联剂用量占共聚单体质量的0.4 wt%，MAA用量占共聚单体35 wt%时，乳液具有较优的增稠性能。该增稠剂对氯丁乳液有明显的增稠作用，能显著改善其触变性能，显示出该乳液增稠剂在水性涂料、油墨、胶黏剂以及化妆品等领域良好的应用前景。

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