水性聚氨酯丙烯酸复合乳液的合成与表征

□ 于学亚1，洪昕林2(1.中山大桥化工集团有限公司，广东中山 528400；2.武汉大学-中山大桥联合精细化工研究所，武汉 430072)

0 前言

水性聚氨酯(WPU)主要以水作溶剂，具有环保、无污染的特点，但耐水、耐溶剂性及机械性能较差，而丙烯酸酯类树脂具有耐化学品性、耐候性好，机械性能易调节及价格便宜的特点，使用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性能发挥两者的优势，使产品性能得到较大的提升，是目前水性聚氨酯研究的热点之一。

本文用二羟甲基丙酸作扩链剂制备异氰酸酯基过量的聚氨酯，用含羟基的丙烯酸单体封端引入碳碳双键，将聚氨酯和丙烯酸单体混合后进行相反转，得到了含丙烯酸单体的预乳液，然后再进行乳液聚合反应，制备出了水性聚氨酯丙烯酸复合乳液。通过试验探讨了该丙烯酸改性聚氨酯复合乳液的合成工艺及优化路线，并对样品进行了表征。

1 试验部分

1.1 原材料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)为市购商品。为了调整复合水分散体的性能，通过酯化反应自行合成了聚酯二元醇。甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)等均为工业级；过硫酸铵(APS)、甲基乙基酮(MEK)也为工业级产品。所有原材料均未经过任何纯化处理直接使用。

1.2 水性聚氨酯丙烯酸分散体的制备

首先将IPDI、DMPA和聚酯二元醇在丁酮溶剂中混合均匀，升温至70 ℃反应10 h，通过逐步聚合反应合成出了—NCO封端的聚氨酯。随后，通过加入HPMA终止聚氨酯的聚合反应。然后，加入DMEA中和聚氨酯结构中的羧基，并加入丙烯酸单体，再加入水进行相反转。在这个过程中，丙烯酸单体被聚氨酯分散在水相中。随后，通过加入APS引发丙烯酸单体的链增长反应。聚合反应完成后，蒸除反应液中的溶剂MEK，就得到了水性聚氨酯丙烯酸复合乳液。

1.3 分析与表征

纳米粒度仪，Nano ZS，Malvern公司；激光光散射-凝胶渗透色谱分析仪，Optilab DSP型示差折光仪和DAWN® EOSTM型18角度静态激光光散射仪，Wyatt公司；透射电子显微镜，Tecnai G2，FEI公司。

2 结果与讨论

2.1 DMPA用量对乳液粒径及分散度(PDI)的影响

根据上述试验方案，在其他原料配比不变的情况下，改变DMPA的量，相应地改变TDI的量，中和度皆为100%，DMPA的量对产品粒径及分散度影响如表1所示。

表1的试验结果表明：增加亲水性扩链剂DMPA，所得乳胶粒子的粒径会逐渐减小，但粒径减小到一定值时，会达到一个极限，甚至会出现随着DMPA量的继续增加，粒径逐渐增大的现象。其原因可能是：纳米粒度仪的原理是通过拍摄粒子的布朗运动，测试粒子在一段时间的位移，根据在一定温度下粒子运动速率和粒径的关系来确定粒径的大小。而聚氨酯水分散体的乳胶粒子的粒径，包括聚氨酯链段形成的聚合物胶团和以氢键等作用力结合的与胶团一起运动的水化层。亲水性单体对乳胶粒子的粒径大小主要有两方面的影响：一是随着亲水性单体的量的增加，乳胶粒子表面总电荷增加，聚合物胶团数量增加，平均粒径减小；二是乳胶粒子表面的双电层和水化层厚度增加，即粒子的流体动力学体积增加。乳胶粒子的粒径大小由这两方面共同作用，而在DMPA的量增加的前期，前者的作用更大，所以粒径逐渐减小，但是，随着DMPA的量继续增加，后者起的作用可能会逐渐达到甚至超过前者起的作用，所以，DMPA的加入量到达一定的值后，粒径会不变甚至增大。

2.2 封端剂HPMA用量对交联度的影响

为了提高PUA的交联度，增加封端所用的HPMA的量，在PU中引入更多的碳碳双键，促进丙烯酸酯类单体与聚氨酯的接枝聚合。封端剂HPMA用量对交联度的影响如表2所示。

通过试验发现，随着封端用HPMA的量逐渐增加，PUA的交联度也随之升高，确实符合试验设计的设想，即增加PU中碳碳双键的含量，促进了PU与丙烯酸酯类单体的接枝共聚。但是增加封端用HPMA的量，同时也必须增加二异氰酸酯用量，综合考虑，可将HPMA的量设计为16.4 g，并通过改变其他条件来增加交联度。

2.3 丙烯酸酯类单体与PU的配比设计

丙烯酸酯类单体与聚氨酯原料相比在价格方面具有较大的优势。在不影响PUA的稳定性及应用性能的条件下，人们总是希望尽量提高丙烯酸酯类单体的量。故设计了表3配比。
丙烯酸酯类单体的含量增加对WPUA的影响

由上述试验结果可以发现，PU和丙烯酸酯类单体的配比为3∶1及2∶1(即表3中的3∶1.5)时，WPUA粒径较小、交联度较高，且有较好的贮存稳定性；而配比为3∶2时，交联度降低明显，且稳定性明显降低。经分析原因可能是：在控制PU的原料的量不变的情况下，丙烯酸酯类单体的含量增加，相对亲水性单体(DMPA及HPMA)的含量减少，粒径随之减小，而封端用HPMA的量不变，即 PU上的碳碳双键在WPUA体系中的含量减小，发生丙烯酸酯类单体自聚的可能性升高。而引入的丙烯酸酯类单体基本都是疏水性单体，可能出现疏水性PA类聚合物，随着贮存时间的延长出现PA析出的现象，而小分子交联剂的加入量不变，交联程度必然减小。当然，可以通过提高亲水性扩链剂的含量来减小粒径，增加封端用HPMA的量和小分子交联剂的量来提高交联度。但是，这样不可避免地要增加二异氰酸酯的用量，这是WPUA制备中最贵的原料，与试验设计的初衷相违背，所以为了制备性价比较高的产品可以选择2∶1的配比。

2.4 自制样品的基本表征

2.4.1 WPUA粒径测试

采用激光光散射-纳米粒度仪在25 ℃下测得自制样品的平均粒径与分布。通过图1可以发现，合成的WPUA粒径为95 nm左右，呈现较好的单分散性，PDI在0.12左右，并且具有较高的贮存稳定性。

2.4.2 WPUA的分子量测试(见图2)

这里分子量测试主要是作为一个辅助手段。在自交联型丙烯酸改性聚氨酯中，交联度一般为85%，即在一般的溶剂中最多只能溶解15%，而这15%没有发生交联的可能是丙烯酸酯类单体自聚形成的PA、没有发生接枝聚合的PU或者是少量没有发生交联的PUA。根据PUA的测试结果，可以认为该树脂为单分散性的，而PA、PU或PUA三者的分子量不太可能这么接近，而且，根据PU的分子量测试，数均分子量约为5 000，与PUA的数均分子量6 300有较大差距，故认为丙烯酸酯类单体基本都发生了与PU的接枝共聚形成了PUA。

2.4.3 透射电镜测试结果

从图3TEM图中可以发现，最大粒径123 nm，最小33 nm，平均粒径约76 nm，平均粒径比纳米粒度仪测试的粒径少20 nm左右，原因可能是：纳米粒度仪的测试原理是拍摄乳胶粒子的运动轨迹，根据在一定的温度下粒子的布朗运动速率和粒子大小的关系求得。该粒子包含与之以氢键等作用力结合的水化层，是属于溶胀的状态，而透射电镜测试的不含水化层，并且，在水分挥发后胶束会收缩塌陷，甚至可能发生大的乳胶粒子被破坏形成较小的粒子，所以透射电镜测得的粒径较小，且有较多很小的颗粒。