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含氟聚氨酯丙烯酸酯的合成研究
袁才登，邢竞男，郝艳敏，曾海唤( 天津大学化工学院高分子科学与工程系，天津300072)
聚氨酯( PU) 材料在涂料领域有着广泛的应用，为了提高其热稳定性和表面性能，针对聚氨酯的氟化改性成为近年来的研究热点。丙烯酸酯与聚氨酯的性能具有良好的互补性，用氟化丙烯酸酯改性聚氨酯可以合成具有突出的疏水拒油性及抗粘附特性的涂料，方便用于纺织品处理、生物医学等方面，具有极高的经济价值与市场需求，极具发展与应用空间。目前，国内公司已实现了多种含氟丙烯酸酯单体的产业化，为推进聚氨酯氟化改性的研究和应用提供了便利条件。
现阶段制备含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料，采用最多的是核壳乳液聚合法，但乳液的稳定性与粒径难以控制，因而，为了拓展新的合成方法，调控产物的结构与相对分子质量分布，本研究采用引发转移终止剂法，首先合成聚氨酯大分子( PUMI) ，再用其引发丙烯酸六氟丁酯( HFBA) 的聚合，制备出含氟聚氨酯丙烯酸酯( FPUA) 多嵌段共聚物。
引发转移终止剂的概念是由Otsu 和Yoshida 于1982 年提出的，可以简单定义为，通过引发、增长、初级自由基终止和向引发剂转移来进行自由基聚合的一种引发剂。如果某引发剂控制的反应体系具有极高的向引发剂和/或初级自由基转移终止的反应性，以致普通的双基终止可以忽略，则可以将此种引发剂称为引发转移终止剂。引发转移终止剂分解产生的活性自由基引发单体聚合形成增长自由基［参见图1( b) 中自由基A、B 及D］，之后通过初级自由基终止或链转移终止偶合，生成一种休眠种［图1( b) 中的聚合物E］。上述偶合终止是可逆的，休眠种也可以发生解离，生成
自由基［图1( b) 中E 生成自由基D 和B］能继续引发单体的加成，增长自由基也随时可能发生上述可逆偶合终止。即引发转移终止剂引发的聚合是通过解离、增长、偶合、再解离、再增长……最终通过这种增长－偶合－解离的循环实现逐次连续聚合，并且得到两端带有引发剂片段的聚合物。依照此种机理，用引发转移终止剂作为引发剂调控聚合反应的方法被称为引发转移终止剂法。可以简单地理解为单体M 插入到引发剂的Ｒ－Ｒ’键中，得到Ｒ－( M)n－Ｒ’型聚合物的反应。引发转移终止剂法是可控/活性自由基聚合方法中的一种，它利用引发转移终止剂的可逆终止功能来控制聚合过程，虽然较其他活性聚合方法得到的产物相对分子质量分布稍宽，但其对单体及反应条件的要求缓和，能够使大部分乙烯基单体在相对温和的条件下均聚或共聚，已实现了多种聚氨酯丙烯酸酯( PUA) 材料的制备。本研究重点对FPUA 的合成与表征做了讨论，研究了产物涂膜的疏水性能，为含氟聚氨酯丙烯酸酯疏水涂料的制备打下了基础。
1 实验部分
1. 1 主要原料及仪器
1. 1. 1 主要原料
甲苯二异氰酸酯( TDI) : 80%的2，4－TDI 与20%的2，6－TDI 两种异构体的混合物，分析纯，阿拉丁;聚四氢呋喃二醇( PTMG) : 相对分子质量为1 000，分析纯，阿拉丁，使用前经减压脱水处理; 丙烯酸六氟丁酯( HFBA) ，纯度不低于96%，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司; 二月桂酸二丁基锡( DBTDL) 、N，N－二甲基甲酰胺( DMF) 、四氢呋喃( THF) 、冰乙酸、异丙醇和甲醇: 分析纯，天津市江天化工技术有限公司; 苯甲酮( BP) : 化学纯，天津市江天化工技术有限公司。
1. 1. 2 主要仪器
高效UV 辐照设备( INTELLI－ＲAY400) : 深圳市惠烁机电有限公司; 傅里叶变换红外光谱仪( BrukerVector 22) : 美国Perkin Elmer; 液体核磁共振谱仪( VAＲIAN INDVA 500 MHz) : 美国瓦里安公司; 热重分析仪( TGAQ500V20. 6) : 美国TA 仪器; 凝胶渗透色谱仪( L－2130HPLC 泵) 、L－ 2490 示差检测器: 日本Hitachi; 场发射扫描电子显微镜( 含能谱仪) ( S －4800) : 日本日立公司; 视频光学接触角测量仪( FM40) : 德国KＲUSS GmbH。
1. 2 FPUA 嵌段共聚物的合成
1. 2. 1 四苯基乙二醇( TPED) 的制备
称取18. 2 g 苯甲酮溶于36 g 异丙醇中，倒入培养皿后再加入2 mL 的冰乙酸。用透明保护膜密封后，放入UV 辐照设备中，用紫外光照射1. 5 h。将产物转移至大烧杯中，分别用异丙醇和冰乙酸搅拌洗涤3 遍，得白色半透明TPED 晶体， 30 ℃真空干燥24 h。
1. 2. 2 PUMI 的制备
在装有搅拌器、温度计、氮气入口的四口瓶中加入150 g 减压蒸馏过的DMF，加入21. 96 g TPED，溶解后加入21. 94 g TDI 和1. 52 g DBTDL，N2保护下室温反应12 h，再加入60 g PTMG 和80 g DMF，N2保护下于室温反应24 h，最后加入5 mL 甲醇，室温搅拌20 min 后停止反应。将反应液倒入装有甲醇和水混合液的大烧杯中，过滤洗出聚氨酯大分子引发转移终止剂， 40 ℃真空干燥36 h。
1. 2. 3 FPUA 的制备
1. 2. 3 FPUA 的制备
制备FPUA 的反应过程可用图1( a) 表示。首先采用TPED 与TDI 按一定的比例反应，生成分子链中含有四苯基亚乙基结构的聚氨酯低聚物，并进一步用PTMG 扩链，得到分子链中含有多个四苯基亚乙基结构的聚氨酯大分子，该聚氨酯分子即是具有引发活性的大分子引发剂( PUMI) 。然后采用PUMI 引发HFBA 聚合，将HFBA 聚合物链段直接插入到聚氨酯分子链中，从而生成聚氨酯与HFBA 聚合物的多嵌段共聚物。
HFBA 的聚合可用图1( b) 表示。如图1( b) 所示，M 表示HFBA 单体，在加热的条件下，PUMI 在某个四苯基亚乙基结构处均裂，生成A、B 2 个自由基，它们的活性不是很高，既能进行引发反应也能参与初级自由基终止反应，依照前述机理，经过增长－偶合－解离的循环反应，最终生成聚氨酯与聚丙烯酸六氟丁酯的多嵌段共聚物。
本研究制备了3 种含氟聚氨酯，分别标注为FPUA－1、FPUA－2 和FPUA－3，这3 种含氟聚氨酯的大分子引发剂PUMI 与单体HFBA 的质量比分别为58. 59 ∶ 41. 41、48. 23 ∶ 51. 77 和37. 88 ∶ 62. 12，并加入适量DMF 为溶剂，以控制理论固含量为40%。通N2除去溶解氧，之后保持N2氛围。升温到75 ℃，反应12 h。反应结束后用质量法测定产物的固含量并计算单体转化率。
1. 3 试样涂膜的制备
将PUMI 与FPUA 的溶液分别均匀涂在四氟乙烯模具中，室温干燥5 d，再放到50 ℃的真空烘箱中继续干燥2 d，供接触角测量使用; 相同方法制备一定厚度的FPUA 膜，80 ℃退火处理1 h，供元素能谱分析用。
1. 4 表征与测试
( 1) 样品的红外谱图测试采用KBr 压片法，波数范围为4 000～450 cm－1。
( 2) 以TMS 为内标，用氘代氯仿溶解15 mg 左右的样品，进行1H－NMＲ 测试，扫描范围δ 0 ～ 20，用氘代氯仿中残留的氢锁谱( δ7. 268) 。
( 3) 热重分析: 取10 ～ 15 mg 试样，流动氮气氛围，升温速率为15 ℃ /min，升温区间为30～800 ℃。
( 4) 凝胶渗透色谱( GPC) : 以分散度为1. 08 ～1. 12 的聚苯乙烯为标样，流速为1. 0 mL /min 的THF做流动相，进行相对分子质量测试。
( 4) 凝胶渗透色谱( GPC) : 以分散度为1. 08 ～1. 12 的聚苯乙烯为标样，流速为1. 0 mL /min 的THF做流动相，进行相对分子质量测试。
( 5) 测量滴到涂层表面的纯水液滴的接触角，每个样品在不同位置测量10 次，取平均值。
( 6) 元素能谱分析( EDS) : 将制好的样品膜剪成小块，用与扫描电镜联用的元素能谱仪分析其表面元素组成。
( 7) FPUA 溶液固含量、HFBA 单体转化率及FPUA 中氟元素含量的计算
取1. 2. 3 中制得的FPUA 溶液约1. 5 g，滴加到干净容器中，120 ℃烘干至恒质量，按式( 1) 计算固含量。
式中，TSC 为固体含量，%; m0为容器的净质量，g; m1为容器及FPUA 溶液的初始总质量，g; m2为烘干至恒质量后容器及聚合物的总质量，g; CVＲ 为HFBA 的转化率，%; mT为反应体系中所加入各物质的总质量，g; mPUMI为反应体系中加入的PUMI 的质量，g; mHFBA为反应体系中加入的HFBA 的质量，g; F为FPUA 共聚物中氟元素的百分含量，%; 0. 483 是HFBA 分子中F 元素的质量分数，%。
2 结果与讨论
2. 1 红外分析
图2 为HFBA、PUMI 与FPUA 的红外光谱。
图3 中，归属于PTMG 链段有a 峰、b 峰和c 峰3处吸收峰，其中a 是与氨酯基相连的亚甲基氢的吸收峰，化学位移为4. 16; c 是与醚键相连的亚甲基氢的吸收峰，化学位移为3. 41; b 是其余亚甲基氢的吸收峰，化学位移为1. 62。d、e 归属于TDI 的甲基氢，在2～2. 2 间出现多重峰; 苯环上各氢的化学位移在7 ～7. 5 之间。与图3 相比，图4 中苯环与PTMG 链段所含氢的吸收峰基本不变，所不同的g、h 和i 3 处吸收峰分别为聚丙烯酸六氟丁酯链段中的主链次甲基氢吸收峰( δ 2. 41) 、侧链亚甲基氢吸收峰( δ 4. 47) 和侧链次甲基氢吸收峰( δ 4. 87 ～ 5. 13) 。聚丙烯酸六氟丁酯中主链亚甲基氢f 也应位于化学位移1. 62 处，与b 峰重合。由此可见，TPED 聚合到了PUMI 中，进而合成了FPUA 嵌段共聚物。
从图2 可以看出，3 300 cm－1 处为仲胺的伸缩振动吸收峰; 苯环上—CH的伸缩振动出现在3 000 ～3 100 cm－1谱带; 非苯环—CH和—CH2的伸缩振动与—CH3的伸缩振动叠加在一起，出现了2 800 ～3 000 cm－1的多重峰; PUMI 中羰基的伸缩振动峰在1 729 cm－1，HFBA 中羰基特征峰出现在1 747 cm－1，而FPUA 在1 725 ～ 1 755 cm－1 出现面积较大的宽峰，结合1 050 ～ 1 250 cm－1 间C—O—C的伸缩振动特征峰，可以由氨酯基特征峰的出现与增强来推断反应的发生。1 050 ～ 1 300 cm－1 是HFBA 的特征吸收带，含有与C—O—C特征峰重叠的CF 和CF2的伸缩振动
吸收峰以及CF3在1 290 cm－1 附近的反对称吸收峰;相应地，FPUA 中该区域也出现了宽吸收带及CF3的特征峰，且FPUA 在533 cm－1 出现了CF 的变形振动特征峰。这些都充分表明HFBA 单体聚合到了PUMI链段中形成了FPUA 多嵌段共聚物。
2. 2 核磁分析
2. 2 核磁分析
为进一步确定反应进程与产物结构，分别对PUMI 与FPUA 进行了1H－NMＲ 测试，结果如图3 和图4 所示。
图3 中，归属于PTMG 链段有a 峰、b 峰和c 峰3处吸收峰，其中a 是与氨酯基相连的亚甲基氢的吸收峰，化学位移为4. 16; c 是与醚键相连的亚甲基氢的吸收峰，化学位移为3. 41; b 是其余亚甲基氢的吸收峰，化学位移为1. 62。d、e 归属于TDI 的甲基氢，在2～2. 2 间出现多重峰; 苯环上各氢的化学位移在7 ～7. 5 之间。与图3 相比，图4 中苯环与PTMG 链段所含氢的吸收峰基本不变，所不同的g、h 和i 3 处吸收峰分别为聚丙烯酸六氟丁酯链段中的主链次甲基氢吸收峰( δ 2. 41) 、侧链亚甲基氢吸收峰( δ 4. 47) 和侧链次甲基氢吸收峰( δ 4. 87 ～ 5. 13) 。聚丙烯酸六氟丁酯中主链亚甲基氢f 也应位于化学位移1. 62 处，与b 峰重合。由此可见，TPED 聚合到了PUMI 中，进而合成了FPUA 嵌段共聚物。
2. 3 热稳定性分析
图5 为PUMI 与FPUA 的热失质量曲线。
由图5 可以看出，FPUA 的起始分解温度高于PUMI。PUMI 的10%失质量温度为231 ℃，而FPUA则提高至278 ℃。当温度达到389 ℃时，PUMI 质量减少50%，FPUA 减少41%。说明FPUA 的热分解明显比PUMI 慢。热分解前期主要为聚氨酯链段的热解，PUMI 在311 ℃时分解速率最快，FPUA 则在330℃达到最快，这表明氟化丙烯酸酯链段与聚氨酯链段之间有一定的相互作用，导致FPUA 热分解减缓。综上可知，氟化丙烯酸酯的引入改善了聚氨酯的耐热性。
2. 4 HFBA 的转化率
由1. 4( 7) 计算FPUA 溶液的固含量以及HFBA单体的转化率，同时可以计算出FPUA 嵌段共聚物中氟元素的含量，结果如表1 所示。
由表1 可以发现，采用大分子引发HFBA 的聚合， 12 h 内单体的转化率不高，因为采用大分子制备聚合物时，聚合反应速率较缓慢，往往需要通过延长反应时间来提高烯类单体的转化率，这可能是引发转移终止剂法引发聚合需要改进的地方。但从实验结果看，随着配方中含氟单体比例的增大，聚合物的氟含量提高。事实上，作为典型的疏水性材料，氟元素在聚合物中的含量并不需要提高到总质量的20%～30%就可以显现良好的疏水性，之所以在配方体系中采用较高氟单体的比例，是因为在较短反应时间内，HFBA 的转化率较低。为了制备氟含量达到一定水平的FPUA，本研究选择了目前的单体比例。可以预测，如果引发转移终止剂法得以改进，将来可以通过较低HFBA 比例制备具有良好疏水性的FPUA。
2. 5 相对分子质量与疏水性
2. 5 相对分子质量与疏水性
本研究制备的FPUA 相对分子质量及聚合物涂膜的水接触角测试结果如表2 所示。
表2 PUMI 与FPUA 的相对分子质量及其分布和涂膜的水接触角
由表2 可以看出，未进行氟化改性的PUMI 样品水接触角小于90 ℃，表现出一定的亲水性; 氟化改性后的FPUA 样品水接触角大于90 ℃，表现出疏水性。制备FPUA 样品时，逐渐增加含氟单体的用量，产物相对分子质量随之增大，水接触角也不断提高。由于氟元素原子半径小，电负性强，表面能低，在聚合物成膜的过程中能够向表面迁移，降低聚合物表面能，提高疏水性。因而，适当范围内，氟元素含量越高，涂膜表面能越低，疏水性越好。相对分子质量的增大说明聚合物链段中氟化丙烯酸酯的链段在增长，聚合物链中的氟含量也就随之提高，所以涂膜的水接触角会增大。从表2 还可发现，采用引发转移终止剂法制备的FPUA，不仅可以将聚合物相对分子质量分布控制在一定范围内，而且实现了在易操控的实验条件下向聚氨酯链段中多处插入氟化丙烯酸酯链段的关键目标，打破了核壳乳液聚合法在聚氨酯链段一端或两端接入氟化丙烯酸酯链段的模式，因而具有实用价值。
2. 6 FPUA 涂膜表面元素分析
2. 6 FPUA 涂膜表面元素分析
图6 是FPUA－2 样品涂膜的表面元素能谱图，证实了氟元素的存在。
分析FPUA－2 样品涂膜的EDS 数据发现，涂膜表面除氢之外各元素的原子数百分比为: 碳原子占74. 32%，氮原子占5. 08%，氧原子占11. 30%，氟原子占9. 30%( EDS 不能检测出氢原子) ; 对应的质量分数为: 碳元素的含量为67. 56%，氮的含量为5. 38%，氧的含量为13. 68%，氟的含量为13. 38%。氟元素的质量分数远高于计算值9. 7%( 见表1) ，该结果印证了氟元素的表面迁移特性。因而，用氟化丙烯酸酯对聚氨酯进行改性时，合理利用氟元素的迁移特性，既能提高涂膜的表面性能，又能节约成本。
3 结语
红外、核磁及凝胶渗透色谱等测试结果表明，采用大分子引发转移终止剂法将丙烯酸六氟丁酯引入到聚氨酯链段中成功合成了FPUA 多嵌段共聚物，实现了对聚合物结构及相对分子质量分布的有效控制。随着氟元素的引入，聚合物膜的水接触角增大到90°以上，由亲水性变为疏水性。同时，氟化丙烯酸酯链段改善了聚氨酯的耐热性，而且氟元素的表面迁移性得到了证实。
