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聚氨酯丙烯酸酯( PUA) 兼具聚丙烯酸酯和聚氨酯2 种材料的特点，耐腐蚀性、耐磨性、光泽好，附着力强，但以往的PUA 涂料一般是以有机溶剂为分散介质，而有机溶剂大多有毒、易燃且对人体有一定的危害。随着各国环保法律法规对挥发性有机化合物( VOC) 限制和对环境污染的控制，发展环境友好涂料已成为涂料研究领域的热点。紫外光固化涂料具有固化速度快、生产效率高、设备投资少、固化温度低、性能优异、对环境污染少等优点，近年来得到了广泛的应用。采用UV 固化的方法，对减少大气污染及节省能源均有极佳效果，符合当前涂料发展的要求。紫外光固化水性树脂作为新兴的环保型涂料树脂，结合了紫外光固化涂料和水性涂料的优点，是各国科研技术的研究热点。水性UV 聚氨酯以其环保性著称，体系黏度低且不易燃烧，避免了大量使用活性稀释剂带来的毒害，可方便地与其他乳液共混，同时固化成膜时间短，方便流水线生产，满足现代化快速高效的需求。
目前水性UV 树脂已应用于多个领域，并在一定程度上取代了传统光固化树脂。本研究合成了一种环保型水性UV 聚氨酯丙烯酸树脂，通过红外表征其结构，利用实时红外的方法研究光引发剂种类、含量和干燥时间对树脂双键转化率的影响，确定聚氨酯丙烯酸树脂较优的光引发体系和固化工艺，并通过对比性实验研究不同相对分子质量的二元醇对固化涂膜性能的影响。
1 实验部分
1. 1 原料和仪器
甲苯二异氰酸酯80 /20 ( TDI80 /20) : 工业品，广州化学试剂厂; 聚乙二醇( PEG，相对分子质量分别为600、800、1 000、2 000) : 工业品，汕头市光华化学厂;甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) : 工业品，广州长兴公司;2，2－ 二羟甲基丙酸( DMPA) 、1，4 － 丁二醇( 1，4 －BDO) 、对苯二酚、三乙胺、二月桂酸二丁基锡( DBTDL): 分析纯，国药集团化学试剂有限公司; 光引发剂2 － 羟基－ 2 － 甲基－ 1 － 苯基－ 1 － 丙基酮( Irgacure1173 ) 、1 － 羟基环己基苯基甲酮( Irgacure184) 、2，2－ 二甲氧基－ 2 － 苯基苯乙酮( Irgacure651): 分析纯，原Ciba 公司; 蒸馏水: 自制。
1. 2 树脂合成工艺及性能表征
在装有冷凝管、温度计、恒压漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入TDI，在氮气保护的条件下缓慢升温至65 ℃，滴加计量的PEG ( 聚合度分别为600、800、1 000、2 000) 和二月桂酸二丁基锡的混合液，升温到80 ℃反应2 h 后降温得到聚氨酯预聚体Ⅰ; 降温至45 ℃后往PU 预聚体Ⅰ中分步加入1，4 － BDO 和DMPA，加料完毕后升温至70 ℃反应3 h，并加入适量的丙酮以控制反应体系的黏度，得到含羧基的PU预聚体Ⅱ; 接着降温至45 ℃，往预聚体Ⅱ中滴加溶有对苯二酚的HEMA，滴加完后升温至60 ℃保温反应2 h; 最后加入三乙胺进行成盐反应，同时加入适量的蒸馏水高速搅拌乳化1 h，得到UV －WPUA 树脂乳液，根据聚乙二醇相对分子质量的不同，分别命名为UV －WPUA － 600、UV － WPUA － 800、UV － WPUA －1000、UV －WPUA － 2000，pH 控制在7. 0 左右。
1. 3 光固化涂膜的制备
将制备的UV －WPUA 树脂用水稀释至固含量为50%，加入光引发剂混合均匀。将配制的混合物使用四面涂布器涂覆在卡纸上，涂膜厚度为20 μm，在40℃下真空干燥30 min，然后将干燥好的涂膜放到UV－ 102 履带式紫外光固化机( 1 000 × 2 W) 上进行固化，履带速度设定为最快( 12 m/min) ，以指触不粘为固化完全标志。
1. 4 性能表征
用Nicolet 5700 傅里叶变换红外光谱仪( Thermo-Electron Corporation，USA) 表征涂膜的红外光谱，测定波数范围为4 000 ～ 400 cm － 1 ; 实时红外跟踪双键转化率的步骤按参考文献［7］的方法，将样品涂于溴化钾盐片上，用CHG － 200 紫外灯( Mejiro Genossen，JAP) 定向辐照样品，光强30 mW/cm2，通过在811 cm － 1处吸收峰面积的变化来计算体系中丙烯酸酯双键的反应程度，用OMNIC 7. 1 软件处理数据。
铅笔硬度按GB /T 6739—2006 测试，附着力按GB /T 9286—1998 测试，柔韧性按GB /T 1731—1993测试。
铅笔硬度按GB /T 6739—2006 测试，附着力按GB /T 9286—1998 测试，柔韧性按GB /T 1731—1993测试。
2 结果与讨论
2. 1 树脂的基本性能
紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯基本性能如表1 所示。
2. 2 树脂的红外表征
图1 为UV －WPUA 的红外光谱。
由图1 可知，在3 306 cm － 1 的吸收峰为N—H键的伸缩振动吸收峰; 1 704 cm － 1 强吸收峰是羰基的特征吸收峰; 1 600 cm － 1和811 cm － 1 处为双键的振动吸收峰; 1 538 cm － 1 处出现的吸收峰是—NCO基团和—OH 基团反应生成的—NHCO 键; 另外，在2 270 cm － 1 处的—NCO特征峰消失表明说明原料中的异氰酸酯基团已基本反应完全。
2. 3 树脂的水溶性测试
用水分别将各个样品稀释到固含量为1%、5%、10%、15%、20%、30%及60%，将装有样品的7 个烧杯置于磁力搅拌仪上搅拌10 min 后，静止放置1 h，待所有气泡消除后对其进行外观检查。结果如表2 所示。
水基光固化树脂聚合物的分子链上含有一定数量的强亲水基团，如羧基、羟基、氨基、醚基和酰胺基等，利用中和成盐的形式可获得水溶性。由表2 可以看出，合成的水性UV 聚氨酯丙烯酸酯树脂具有良好的水溶性，DMPA 的羟基与异氰酸酯反应，使分子链带有亲水基团羧基，其与三乙胺中和成盐赋予了大分子链优良的水溶性。但使用PEG2000 制备的树脂稀释固含量至30%以上时，树脂已变得混浊( 图2，固含量由左至右依次为: 1%、5%、10%、15%、20%、30%、60%) ，这是因为随着聚乙二醇相对分子质量的增大，成盐基团相对密度降低，造成树脂水溶性变差; 其次相对分子质量的增大使分子链变得更柔顺，有利于树脂软链段部分结晶性的提高，限制水分子渗透进入分子链间隙，而且过长的分子链会对亲水基团进行包埋形成阻隔，不利于树脂在水相的分散。
2. 4 光引发剂种类对双键转化率的影响
采用光引发剂Irgacure184、Irgacure651、Irgacure1173，以UV －WPUA － 1000 为主体树脂，光引发剂用量为5%( 以其与树脂的质量百分比计) ，使用实时红外方法研究不同光引发剂对固化涂膜双键转化率的影响，结果如图3 所示。
图3 表明，光固化前期( 30 s) 双键转化率已超过50%，其中Irgacure651 前期固化速度最快; 光照180 s时， Irgacure1173 的最终双键转化率最高，超过80%，其次是Irgacure184， Irgacure651。水性光固化体系光引发剂种类的选择除了考虑其吸收峰与光源辐射波段匹配性，还应考虑其与体系的相容性， Irgacure651前期双键转化率高，体系快速形成交联网络，使大量的双键被包埋不能继续反应，因此其最终双键的转化率不高; Irgacure184 吸收光能裂解后产生苯甲酰自由基和羟基环己基自由基，都能引发聚合，具有一定的光固化速度; 然而与其结构相似的Irgacure1173 具有更好的水溶性，较好相容性有利于双键能充分反应，因此最终双键的转化率最高。
图3 表明，光固化前期( 30 s) 双键转化率已超过50%，其中Irgacure651 前期固化速度最快; 光照180 s时， Irgacure1173 的最终双键转化率最高，超过80%，其次是Irgacure184， Irgacure651。水性光固化体系光引发剂种类的选择除了考虑其吸收峰与光源辐射波段匹配性，还应考虑其与体系的相容性， Irgacure651前期双键转化率高，体系快速形成交联网络，使大量的双键被包埋不能继续反应，因此其最终双键的转化率不高; Irgacure184 吸收光能裂解后产生苯甲酰自由基和羟基环己基自由基，都能引发聚合，具有一定的光固化速度; 然而与其结构相似的Irgacure1173 具有更好的水溶性，较好相容性有利于双键能充分反应，因此最终双键的转化率最高。
2. 5 光引发剂用量对双键转化率的影响
一般来说，在特定的光固化体系中存在最佳的光引发剂用量范围。以UV － WPUA － 1000 为主体树脂， Irgacure1173 为光引发剂，研究不同光引发剂浓度对固化涂膜双键转化率的影响，结果如图4 所示。
由图4 可知，随着光发剂浓度的增大，初始双键转化率( ＜ 15 s) 迅速提高，光引发剂为7%时，双键转化率已达到70%。引发剂浓度较低时，引发剂产生的自由基的数目很少，一部分主要由氧气所消耗，反应不能有效进行，因而固化速度较慢; 随着引发剂浓度的提高，产生自由基的数目增多，固化速度加快。然而，随着辐照时间增长，浓度为5% 的体系具有最高的双键转化率，其次是7%、3%。这是因为当光引发剂浓度超过与反应所需的浓度，将会出现过量的自由基，易造成双基偶合终止从而影响使固化速度下降。另外，膜表层富集过量引发剂会吸收紫外光，不利于底层固化的进行，同样也会导致固化速度下降，而且前期过快的固化速度产生致密的交联网络，分子链的活动受限也不利于后期转化率的提高。
2. 6 干燥时间对双键转化率的影响
以UV －WPUA － 1000 为主体树脂，光引发剂Irgacure1173的用量为5%，研究不同干燥时间对固化涂膜双键转化率的影响，试样在60 ℃的真空干燥箱中分别干燥0 min、30 min、60 min。结果如图5 所示。
从图5 可知，随着干燥时间的增长，双键转化率大大降低，这主要是由于水分对体系固化速度的影响，体系内的水起到隔氧和增塑的作用，同时可破坏体系中极性硬段的聚集，提高链段的活动能力。但干燥时间超过30 min 后，干燥时间的延长对双键转化率的影响已经不太明显。
2. 7 不同链长的聚乙二醇对涂膜性能的影响
2. 7 不同链长的聚乙二醇对涂膜性能的影响
以上述讨论优化的固化条件，将合成的带有不同聚乙二醇相对分子质量( 600、800、1 000、2 000) 的UV －WPUA 树脂固化涂膜的性能进行对比，结果如表3 所示。
从表3 可知，UV －WPUA 的附着力和硬度基本上是随着PEG 相对分子质量增加而降低，而柔韧性则随着PEG 相对分子质量的递增而提高。因为随着聚乙二醇相对分子质量增大，软段的分子中碳原子数目的不断增多，体系中硬段的密度不断变小，材料的力学性能也逐步降低，但相对柔性链中亚甲基数增多，有利于提高分子链的柔性，因此PEG2000 具有最佳的柔韧性。
3 结语
合成了一种环保型水性UV 聚氨酯丙烯酸酯树脂，红外分析表明—NCO已经完全反应，碳碳双键成功键接于树脂分子链上且具有良好的水溶性; 通过实时红外跟踪固化双键的转化速率，研究表明， Irgacure1173用量为5%，树脂具有最高的固化速率; 干燥时间超过30 min 后，干燥时间的延长对双键转化率的影响不明显，随着聚乙二醇相对分子质量的减小，树脂的附着力和硬度得到提高，而柔韧性变差。
