多层核壳结构丙烯酸酯乳液的粒径控制

从表1 可以看出，采用滴加预乳化液的制备方法，核乳液的粒径为74. 6 nm，得到的多层核壳结构的乳胶粒子的粒径相应比较大，为91. 3 nm。采用半连续种子乳液聚合法，单体用量从核单体质量的50%降至5% 时，核乳液的粒径从73. 6 nm 降低到56. 5 nm，核壳乳胶粒子的粒径从89. 8 nm 降至70. 0 nm。可以看出随着每次作为种子的单体用量的减少，乳胶粒子的粒径随之减小。而采用连续滴加单体的方法可以有效地降低乳胶粒子的粒径，相同单体量及聚合条件下得到核乳液粒径仅为48. 8 nm，最终得到粒径为65. 0 nm 的乳液。从聚合乳液的粒径可以看出核壳结构乳液的粒径主要由核乳液的粒径决定。从以下几个方面重点分析聚合方式对核乳液粒径的影响因素: ①从乳化剂的加入方式来看，采用滴加预乳化液的方式，乳化剂被分批加入，胶束数目少，形成的粒子粒径大，粒子数少，而连续滴加单体的方法，乳化剂为一次性加入，生成胶束数目最多，故乳胶粒子个数多，平均粒径小; ②从成核机理来看，在制备核乳液的过程中，核单体以滴加的方式加入，在聚合初始阶段，聚合机理为胶束成核即在反应初始阶段，乳液体系中由于含有大量的表面活性剂形成的胶束，单体液滴进入体系后迅速迁移进入胶束形成增溶胶束后引发成核。所以聚合反应的主要场所是增溶胶束，聚合物粒子的平均粒径和初始增溶胶束的直径相同; ③由于严格控制滴加单体的速度，单体在加入聚合反应体系后，液滴不能够大量存在，单体迅速进入胶束使之成为增溶胶束，因为单体浓度非常低，加入后马上被引发剂引发、链增长或者生成自由基所消耗。随着单体浓度的提高，在经历了短暂的成核过程后，核乳胶粒子的后期聚合，及其发生在乳胶粒子壳层的聚合，其聚合机理逐渐演变为常规的种子乳液聚合。

此外，在核壳乳液聚合过程中，乳胶粒子的粒径是应该随单体的加入而增加的，图1 为采用单体连续滴加的多层核壳乳液在合成过程中，乳胶粒子粒径随时间的变化趋势。聚合过程中粒径分布的变化如图2 所示。

由图1 可以看出，以开始滴加单体为计时开始，乳胶粒子粒径的变化出现明显的3 个阶段。在每一阶段的乳液合成过程中，随着单体的滴加，乳胶粒子的粒径逐渐增大。外层壳单体加入后粒径有明显的增长是由于体系中加入了水性单体，使乳胶粒子表面的水合层变厚。从图2 可以看出，反应初始阶段乳胶粒子的粒径分布较大，这主要是因为此时体系中存在液滴、胶束、增溶胶束以及被引发聚合的乳胶粒子，所以粒径分布较宽。随着单体的逐渐加入，引发剂瞬时引发其聚合反应，体系中生成了大量的初始核乳胶粒子，此时乳胶粒子的粒径分布迅速下降，且在之后的反应过程中粒径分布基本保持不变。结合图1、图2可以看出随着单体的逐渐加入，核乳胶粒子逐渐长大，体系最终聚合成核乳液。壳层单体的加入后，乳胶粒子继续增大，而粒径分布不再有明显变化，这说明在核乳胶粒子形成之后，体系中基本不存在胶束，加入壳层单体后聚合过程中也基本没有新的粒子生成，聚合反应主要发生在已生成的核乳胶粒子上。图1、图2 也可以在一定程度上验证核壳结构的存在。

2. 2 复合乳化剂用量及乳化剂体系配比对乳胶粒子粒径的影响

乳化剂是乳液聚合体系的重要组分，通过双电子层和吸附保护层以形成聚合物的稳定分散体系，从而使乳液达到稳定。乳化剂对乳液的稳定性和生成乳胶粒子的大小有很大的影响。一般而言，乳化剂用量增多，凝聚物减少，乳液的稳定性相对提高。要制备粒径较小的乳液，增加乳化剂的用量可以在一定程度控制粒径; 但乳化剂用量过多，易产生泡沫使操作困难，并会使乳胶膜的耐水性变差。本研究先考察自制复合乳化剂的最佳配比，然后确定乳化剂的用量。图3 为实验中选用的阴离子型乳化剂A 和反应型乳化剂B 在不同配比下得到的核乳胶粒子粒径与合成后的三层核壳结构乳胶粒子的粒径，其中乳化剂总用量为单体用量的1. 8%。