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聚醚砜改性环氧树脂的研究
张 强，丁路遥，陶业立，刘兰轩 （ 武汉材料保护研究所，湖北武汉 430030）
0 引言
环氧树脂（EP）是应用十分广泛的基体树脂，但固化后质地硬脆，存在内应力大，耐疲劳性、耐冲击性、耐湿热性差等不足，在一定程度上限制了其应用。因此，对环氧树脂的增韧改性研究具有重要意义。聚醚砜（PES）是一种韧性好、模量高、耐热性较高的高性能热塑性聚合物，作为环氧改性剂不影响改性体系的模量和玻璃化温度。其溶解行为独特，能耐大多数溶剂，且仅能溶于氯仿、二氯甲烷等溶度参数相近的亲电子性溶剂。本文考察了PES在各类溶剂和EP 中的溶解性能，通过涂层的附着力、柔韧性等研究了不同添加量的PES 对EP 的增韧改性效果。
1 实验部分
1.1 主要原料
环氧树脂E51，巴陵石化；聚醚砜（PES），白色粉末，江阴长盛化工；氯仿，分析级，上海化学试剂一厂；环己酮，分析级、丙酮，分析级，天津市广成化学试剂有限公司；其余各溶剂均为分析级。
1.2 实验方法
1.2.1 PES 的溶解特性
（1） PES 在E51 中的溶解
称取两份E51，每份20 g，各加入10%（2 g）PES粉末，搅拌均匀。一组置于60℃烘箱中，另一组置于100℃烘箱中，每隔30 min 搅拌并观察PES 的溶解状态。
称取9 份E51，每份20 g，分别加入2%（0.4 g）、5%（1 g）、10%（2 g）、15%（3 g）、20%（4 g）、25%（5 g）、30%（6 g）、35%（7 g）、40%（8 g）的PES，置于100℃的烘箱中，每隔30 min 搅拌并观察PES 的溶解状态，待完全溶解后取出并冷却至室温。
（2） PES 在各类溶剂中的溶解
将PES 按溶剂质量的10% 分别加入到氯仿、丙酮、丁酮、环己酮、异辛烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等单一溶剂及其复配混合溶剂中，搅拌均匀后，室温静置，每30 min 搅拌并观察PES 的溶解状态。选择溶解性能较好的溶剂，提高PES 的加入量，重复进行溶解实验，观察其对PES 的溶解能力。
1.2.2 增韧改性环氧树脂涂层的制备
使用V（氯仿）∶V（甲苯）=1∶1 的混合溶剂对E51 进行稀释溶解，然后分别加入不同百分比的PES，搅拌至完全溶解，加入T31 固化剂，搅拌均匀后涂刷在经砂纸打磨、丙酮脱脂并干燥后的试板上。每种配方刷涂两组试板，一组为薄板，进行柔韧性测试；另一组为厚板，进行附着力测试及空蚀实验。各组配方见表1。
有研究指出，加入PES 的EP 在固化过程中有分相趋势，且分相趋势随温度升高而加快。为尽量避免PES 与EP 的分相，本研究涂层固化过程采用常温固化和升温固化相结合的方式进行。所有试板常温固化24 h，再于100℃下固化6 h。
1.3 性能测试
附着力：采用美国产PosiTest AT-A 拉脱法附着力测试仪，按照GB/T 5210—2006 进行测试；
柔韧性：采用漆膜柔韧性测试仪，按照GB/T1731—1993 进行测试；
采用磁致伸缩空泡腐蚀试验仪，按照ASTMG32—2010 进行空蚀实验。实验温度：35℃，空蚀时间：1 h，频率：20 kHz，振幅：50 μm。
2 结果与讨论
2.1 PES 的溶解性能
PES 在各类溶剂以及E51 中的溶解状态见表2。
由表2 我们可以得出如下结论：
（1） PES 能溶解于环氧树脂中，当其添加量达到40% 时亦能充分溶解，但体系黏度过大，降至常温后接近固态。在60℃时溶解缓慢，经6~8 h 仅部分溶解；在100℃时溶解较快，经4~6 h 能完全溶解。溶解后的体系呈淡黄色黏稠液体，降至常温后，即使仅添加2% 的PES，体系黏度也明显增大，流动性变得很差。
（2） PES 能溶解在氯仿等单一溶剂中，PES 添加量为30% 时依然能在氯仿中完全溶解，但此时黏度较大；PES 微溶于四氢呋喃和环己酮；而在丙酮、丁酮、异辛烷、甲苯、二甲苯等溶剂中几乎不溶。
（3） 混合溶剂中，以V（氯仿）∶V（甲苯）=1∶1 时溶解效果较为理想，该混合溶剂溶度参数与PES 较为接近。
（3） 混合溶剂中，以V（氯仿）∶V（甲苯）=1∶1 时溶解效果较为理想，该混合溶剂溶度参数与PES 较为接近。
无溶剂体系黏度过大，氯仿挥发过快且易致毒，综合考虑PES 的溶解特性、体系黏度、漆膜干燥速度等因素，本文选择V（氯仿）∶V（甲苯）=1∶1 作为溶剂体系，用于制备改性环氧树脂涂层，以评价PES 对环氧树脂的增韧效果。
2.2 PES 添加量对环氧树脂涂层性能的影响
2.2 PES 添加量对环氧树脂涂层性能的影响
2.2.1 PES 添加量对漆膜附着力的影响
不同PES 添加量的环氧树脂涂层的附着力测试结果见表3。
根据表3 数据，对比各组涂层附着力大小发现：PES 的加入能够提高环氧涂层的附着力，当PES 添加量为20% 或25% 时，附着力的提升效果最为明显，随后则呈现下滑趋势。对比各组破坏形式，发现当未添加PES 或PES 添加量较低时，涂层有自身破坏现象；而当PES 添加量达到10% 以上时，涂层未出现自身破坏，多为涂层与基材的脱离。也就是说，PES的加入减少了环氧涂层发生脆裂破坏的情况，这表明PES 的加入改善了环氧涂层的柔韧性，从而提高了漆膜的附着力。
注：测试结果中，字母代表漆膜脱落类型。其中A 表示涂层与基材间的破坏；B 表示涂层自身破坏；C 表示胶与涂层脱开或胶自身破坏。
2.2.2 PES 添加量对漆膜柔韧性的影响
不同PES 添加量的环氧树脂涂层的柔韧性测试结果见表4。
表4 结果表明：纯环氧涂层的柔韧性最差，φ3 mm 的轴棒即可引起涂层明显破坏。而添加PES 对涂层的柔韧性有了明显的改善，其中添加量为20%和25% 的两组效果最为明显，柔韧性达到1 mm，继续增加PES 用量，效果反而并不理想，表明PES 对环氧树脂的增韧效果与其添加量密切相关。当添加量较少时，柔韧性随添加量增加而提升，在添加量为20%~25% 时达到最好，之后则随着添加量的增加而降低。
2.2.3 PES 添加量对漆膜抗空蚀性能的影响
PES 添加量对漆膜抗空蚀性能的影响见图1。
由图1 可见：纯环氧涂层空蚀实验后破坏最为严重，探头区域涂层完全脱落；其次为PES-15% 组，探头区域漆膜虽未完全脱落，但探头区域边缘破坏较明显；PES-20% 组涂层并没有明显的破坏，仅有细小的麻点；PES-25% 组涂层出现米粒般大小破坏。空蚀实验结果表明：纯环氧涂层抗空泡腐蚀性能较差，加入PES 改性后的涂层抗空泡腐蚀性能明显提升，并在PES 添加量为20% 时达到最好。这可能是因为PES 的加入提高了涂层的柔韧性，从而提升了涂层的抗空蚀性能。
3 结语
PES 能溶解在EP 中，并能稳定存在，但溶解后体系黏度过高；PES 能溶于氯仿中，也能溶于氯仿与甲苯、丙酮等的混合溶剂中；而在丙酮、甲苯等溶剂中几乎不溶。PES 的加入能明显改善EP 体系涂层的柔韧性，同时涂层附着力及抗空蚀能力较纯EP 涂层也有明显提高。当PES 加量为20%~25% 时增韧效果最佳。
