印刷用苯丙乳液研究进展

0 前 言

上光油是用于印刷纸品上的一种装饰和保护性涂料,主要应用于印刷后精加工和包装材料,真正达到了美化和耐用效果。目前流行的纸品上光油有3种：紫外光固化型、溶剂型和水性。紫外光固化上光油效果好,但成本高,大面积推广受到一定限制；溶剂型上光油使用时挥发出大量有机溶剂,严重污染环境；水性上光油以合成树脂代替油脂,以水代替有机溶剂,对人体无害、对环境无污染。因此,研制开发性能优良的新型水性上光油,具有广阔的发展前景。

水性上光油自身具有良好的性能优势,纸品上光油透明度高、光泽度好。对印刷品颜色无不良影响、耐磨性强、抗划痕、表面耐磨、不掉色、斥水、斥油、结膜速度快且耐高温、热封性能好/平整度好、抗卷力强,对温度没有过高要求,具有平滑、光亮透明、耐磨、耐候性好、与纸张结合力强等性能。要求其乳液光泽高、黏度适合、流平性好、成膜温度低、附着力高、耐水性、耐磨性、耐化学品性、耐特殊溶剂性以及C a2+稳定性、乳液稳定性等。此外,为了研究印刷用苯丙乳液,还需要测定其乳胶粒径以及分布、转化率、固含量、凝胶率等指标。
水性上光油一般以苯丙乳液为主。苯丙乳液是苯乙烯、丙烯酸酯类、丙烯酸三元共聚乳液的简称。苯丙乳液具有优良的化学稳定性,对颜料、填料具有较高承载力干燥快、流平及耐水性良好等特点。但是,苯丙乳液存在成膜温度高、胶膜硬度低、耐水性差等缺点。进一步提高和完善苯丙乳液应用性能的研究日趋活跃。
 

1 印刷用苯丙乳液的合成及其因素对水性上光油性能的影响

乳液聚合的经典理论认为整个乳液聚合过程可划分为5个阶段,即分散阶段、成核阶段、乳胶粒长大阶段、恒速增长阶段和聚合完成阶段。乳液的成核机理一般认为有以下几种情况:胶束成核、均相成核、单体液滴成核以及这其中的几种成核方式竞争的组合体系。丙烯酸丁酯难溶于水,所以以胶束机理成核。甲基丙烯酸甲酯在水中溶解度较大,随着甲基丙烯酸甲酯含量的增加,体系中,均相成核开始增加,反应成核阶段速度加快,均聚的粒径比共聚的粒径要小。从颜色的变化来划分其过程为：从无色到蓝紫色的过程为粒子成核阶段,其中从浑浊到蓝紫色出现这一期间为真正的胶束成核过程；从蓝紫色到乳白色出现的过程为粒子恒速增长阶段。

1.1 乳化剂的影响

向聚合体系中引入乳化剂：一方面与单体形成预乳化液,有助于聚合体系的稳定及共聚合反应的进行;在种子乳液的制取过程中,乳化剂可有效改善成品的乳胶粒尺寸分布,有助于优化聚合物成膜的光泽。乳化剂用量较小时,聚合过程的稳定性、乳液的机械稳定性均较差,涂刷性能不好,光泽很差;乳化剂用量较大时,聚合过程的稳定性、乳液的机械稳定性均较好,刷涂性能好,光泽高,但吸水率上升。在核壳聚合工艺中,壳聚合阶段加入的乳化剂过多易产生新粒子,破坏乳液的核/壳结构,涂膜的回粘性、耐水性均较差,凝聚物少,附着强度低;两阶段乳化剂用量比较大时,聚合后期易产生凝聚物,但其他性能有所提高。

阴离子、非离子复合表面活性剂,乳液颗粒均匀,光泽高,透明度高,防水性能良好,膜不粘。因为两种表面活性剂的混合物复合使用,可使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表而,降低同一乳胶粒上离子间的静电斥力,提高乳液聚合速度,而且改变两者的比例,可以较好地控制乳液的黏度。阴离子表面活性剂增加,稳定性增加,推迟了双分子终止,提高了聚合转化率。随乳化剂浓度增加,胶乳粒径亦随之减小,但水率也明显增加。反应型乳化剂比传统乳化剂具有明显的优点,它本身既可参与聚合反应,以共价键的形式结合在高分子链上又能在聚合过程中起到乳化作用,而传统乳化剂仅靠物理吸附结合在乳胶粒表面。因此,采用反应型乳化剂可以提高聚合物乳液的稳定性,改善聚合物的耐水性、光泽及附着力等应用性能。不加乳化剂的无皂乳液聚合虽然克服了由于加乳化剂所带来的弊端,但其反应体系不稳定,形成的乳胶粒子尺寸大,分布不均匀,乳胶膜光泽度差,也限制了它在纸张上光方面的应用。

1.2 单体的影响

硬单体苯乙烯可以赋予涂层较高的使用温度和一定的光泽,同时使涂层耐刮擦。软单体丙烯酸酯赋予涂层柔韧性和成膜性。反应开始时,苯乙烯的竟聚率高于丙烯酸酯。乳液聚合开始阶段是由苯乙烯首先反应引起的。从反应动力学角度看,聚合物的外层包含的苯乙烯量很小。改变核中苯乙烯/丙烯酸丁酯,随着核中苯乙烯含量的增大,涂层硬度也随之增加,转化率降低,而耐水性变化不明显。在增加种子微粒硬度和张度的同时,也增强了整个核壳型乳胶漆涂层的硬度和强度。

根据Vander Hoff方程,在苯乙烯乳液聚合过程中,其聚合速率：

R p=cN -0.83

式中,c ——乳化剂浓度；N ——粒子浓度。

上式说明,在聚合乳液中,苯乙烯含量越高,其粒子浓度越大,导致其共聚速率R p减小。

根据Gibbs-Dimarzio聚合物玻璃化温度的估算公式：

1/Tg =W1/Tg 1+W2/Tg 2+……Wi/Tg i

式中,T g ,T g 1,T g 2,T g i分别为共聚物／单体均聚物的玻璃化温度(绝对温度)；W1,W2,W i,为共聚物组成中单体的质量分数。

交联单体和功能单体综合赋予聚合物网状立体结构,使硬度及耐水耐磨蚀性能得到提高。羧酸单体对粒子增长和成核过程都有影响,具有较强的亲水性。加入少量的丙烯酸单体可以使聚合物侧链上引入极性基团,增大涂膜的附着力、润湿性、增加乳液的稳定性,但用量过多会引起耐水性降低。丙烯酸引入,可以使聚合物侧链上带有极性基团,增大了涂层附着力,而且还能给予乳液增稠,也可明显改善乳液的机械、冻融、电解质稳定性。增加丙烯酸用量,乳液黏度随之增大,增稠效果越好,加碱增稠后的黏度明显大于乳液未增稠的黏度。这是因为表观体积增大,使粒子间的分子链伸展相互缠绕,整个分散相形成氢键,黏度增加。但丙烯酸过多,引起不稳定聚合,聚合过程产生的凝胶率也出现了增加。

而与其他单体一起滴加的丙烯酸几乎呈均匀分布,对增稠效果没什么贡献。甲基丙烯酸改善乳液聚合工艺,它是亲水性单体,既可溶于水相又可溶于油相,明显抑制凝聚物的形成,同时使合成的乳液具有良好的机械稳定性和贮存稳定性。当甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯比例为1∶1时,涂膜光泽、黏度、硬度均达到最优。另外,有机硅和有机氟功能单体的引入可以使涂膜更加致密,少量添加即可提高耐磨性和耐水、耐化学品、耐溶剂性能。采用环氧树脂对传统的苯丙乳液实施交联改性,可以得到性能更加优良的改性苯丙乳液,能提高苯丙乳液的成膜性、涂膜硬度和耐污性。

1.3 引发剂的影响

苯丙乳液常用热敏引发剂和氧化－还原引发剂。热敏引发剂有水溶性和油溶性,油溶性引发剂过氧化苯甲酰一般反应温度要达到100 ℃以上,过硫酸钾溶解度小,所以常用的热敏引发剂为过硫酸铵。另外,氧化还原引发剂也是聚合研究的热点。过硫酸钾-亚硫酸氢钠(K2S2O8-N a H S O3)氧化还原引发剂可以避免聚合过程中瓶壁上出现大量乳白色回流物,使聚合过程稳定,基本上无凝聚物产生。乳液与用过硫酸盐引发聚合的普通乳液相比,聚合反应温度降低了15～20 ℃。反应温度低,可以直接降低凝胶率。引发剂用量对乳液成膜性能影响极大。用量少,聚合度高,游离单体多,转化率低,光泽较差,成膜后防水性、耐磨耐擦性差;反之,反应速度增快,游离单体少,收率高,光泽高,但涂膜发黏。

1.4 其他因素的影响

保护胶体的影响：添加保护胶体后,体系中由于杂质悬浮物造成的凝胶会大大减少,这可能因为保护胶体能够吸附在悬浮物的表面,阻挡了悬浮物对乳胶粒的吸附,使凝聚物减少,乳液蓝光增强。用量小于0.20%时吸水率减小,可能是因为粒径均匀,对耐水性有影响的微细凝聚物减少,使成膜更加均匀致密。过多的保护胶体会使乳液的吸水率增大,但机械稳定性更好。当乳液合成后,乳胶粒周围的保护胶体增强了已经由阴离子乳化剂在乳胶粒周围形成的双电层,这就容易克服范德华引力势能,使相互碰撞凝聚的可能性减小。

滴加速度的影响：反应开始的时候,转化率与滴加速度无关,反应达到平衡时,反应速率等同于滴加速度。滴加速度越小,产品越均匀。滴加速度快,乳液粒径大,粒度分布宽,稳定性差,应尽量降低滴加速度。滴加速率适宜,应该以不引起反应系统温度波动为滴加速率控制目标。

反应温度的影响：温度低不反应,温度高反应激烈,往往造成反应物受热不均,操作难以控制,产生大量高聚物沉淀,形成聚块。须严格控制温度,否则形成高聚物更多。
 

2 结 语

近年来,在乳液合成方面研究热点是互穿网络结构和核—壳结构聚合工艺。由于这种工艺可以增加涂膜表面的致密度,而且兼备多种乳液的优点,包括降低乳液的成膜温度,提高光泽度,且具备良好的耐水性、耐溶剂性和稳定性。但是,互穿网络和核—壳聚合工艺,不能避免地都具有少量的均聚物产生,这些均聚物,会降低乳液成品的优良性能。所以,研究和新型聚合工艺的原理,对其进行有效改进,以减小或消除均聚物的产生,可以给印刷用苯丙乳液的性能带来质的提高。