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水性聚氨酯链段序列分布对乳液固含及性能的影响
□ 杨劲松,张兴元,戴家兵(中国科技大学高分子科学与工程系,合肥 230026；合肥市科天化工有限公司,合肥 230061)
0 引 言
聚氨酯的性能受很多因素的影响,如软段聚合物二醇的种类和分子量、异氰酸酯种类、扩链剂种类、交联密度,以及反应过程、加工温度等都有很大影响。因此在聚氨酯结构设计和改性研究时,这
些因素都应该考虑。作为典型的嵌段聚合物,软硬链段在主链上的分布当然也是影响聚氨酯性能的一个重要因素。通常我们采用一步法或二步法来合成的聚氨酯,所用的合成方法不同,得到的产物性能会产生明显差异。学者们通过各种手段来揭示其链段分布特征。也有采用特殊原料或是对硬段结构进行设计合成,而关于软段在链段中分布的设计和研究却未见文献报道。区别于其他文献上的惯用的改变组分种类或浓度的研究方法,在本文涉及的一系列水性聚氨酯的过程中,我们特意保证合成物种类和用量完全相同,只是通过改变合成工序的加料配比和步骤来调整水性聚氨酯链段的分布结构,进而研究水性聚氨酯性能上的变化。一方面为了探索使聚氨酯性能最佳优化的合成工序,另一方面也对于揭示聚氨酯聚集结构与性能之间的关系具有一定的意义。本文着重乳液性质的研究,探索软硬链段在聚合物链上的分布对于乳液粒径、黏度和固含以及乳液固化成膜速度的研究,这些性质对于水性聚氨酯材料的实际应用具有重要意义。
1 试验部分
1.1 原料
异佛尔酮二异氰酸酯(I P D I)：德国B a y e r公司；二羟甲基丙酸(D M P A)：美国A l d r i c h公司；1,4-丁二醇(B D O)、三乙胺(T E A)、二月桂酸二丁基锡(D B T D L)：上海化学试剂厂；聚合物二元醇(PCL2000)：日本Daicel公司。
1.2 合成
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中, 加入设计当量配比的聚己内酯二醇(PCL2000,Mn=2 000)和IPDI在二月桂酸二丁基锡催化下预聚,使P C L1000链与I D P I连接,形成设计的链长度的连接软段模型物。然后再加入I P D I对得到的连接软段模型物进行—NCO封端,接着加入DMPA和BDO反应扩链。以二正丁胺法跟踪滴定,直至—N C O含量达到理论值。然后加入三乙胺中和羧基,最后加适量去离子水剪切乳化得到水性聚氨酯乳液。
本文共合成了A、B、C三个系列的水性聚氨酯乳液,三个系列的异氰酸酯与聚合物二醇比率(D I/P o l值)分别为3、5和7,对应聚合物中硬段含量分别为31%、43%和52%,合成用料配比列于表1中。同一个系列的各个样品使用的PCL1000、IPDI、DMPA和B D O总量都相等,保证总体化学组成的一致性。仅仅是“拼接”合成准软段二元醇时,P C L1000与IPDI的物质的量比不同。二、三、四、五元连接软段时,加入的I P D I的物质的量分别为P C L1000物质的量的1/2、2/3、3/4和4/5,得到连接软段模型物后再补加剩余I P D I,后续扩链和乳化构成与普通工序相同。
1.3 测试条件
F T I R是使用W a t e r s公司的V e c t o r-22型F l o u r i e r变换红外光谱仪作测试。预聚物(前体)取数滴用丙酮稀释,涂于KBr盐窗上做测试。WPU乳液在聚四氟乙烯平板上流平,烘干成膜,夹具夹持做
测试。
使用W a t e r s公司2414型G P C凝胶渗透色谱仪对预聚物(前体)作分子量测试,溶剂为四氢呋喃(THF)。
用上海地学仪器研究所NDJ-1型旋转黏度计测定黏度,根据黏度大小调节转子大小,使黏度值在标准误差范围之内。
粒径测试：使用健科粒径分析仪,激光散射角设置为90°,用蒸馏水将乳液稀释200倍,测量其粒径。
固含测量：取一定质量乳液置于聚四氟乙烯皿中,敞口烘箱烘至质量不变,再置真空烘箱中80 ℃烘24 h,测量其质量,减去聚四氟乙烯皿重量即为溶液中固体含量。
固化成膜速度：在鼓风干燥箱中30 ℃恒温进行,乳液先用蒸馏水统一成25%固含,倒入Φ100 m m的表面皿中,厚度2 mm,每隔一定时间称重记录。
2 结果与讨论
2.1 合成结构设计与证实
普通预聚法合成工序水性聚氨酯通常是先将过量的异氰酸酯与聚合物二醇反应,得到异氰酸根封端的预聚物,而后用B D O和D M P A等小分子二醇进行扩链反应,得到聚合物,再进行中和和乳化过程得到分散液。这样得到的聚氨酯分子链段上软段和软段是被硬段隔离开的,如图1a所示。而本文先对聚合物二醇进行“拼接”处理,亦即首先加入不足量二异氰酸酯,让分子量2 000的聚合物醇先被少量的二异氰酸酯连接起来,形成分子量更大的羟基封端的预聚物,而后用余下的二异氰酸酯(二异氰酸酯总量与普通工序相同)与这种羟基封端的准软段二醇反应,再经BDO和DMPA扩链,中和及乳化得到分散液。两个或更多个软段聚酯链被异氰酸酯单元(这里作为连接点的异氰酸酯单元可以不看作硬段,而是当作准软段的一部分)连接起来,形成较长的软段序列,见图1b。同时,因为总体硬段含量相同,软段因被连接而数量减少,这样分布于软段之间的硬段也会加长,表2列出了不同程度拼接软段样品的软硬段平均分子量。
从化学环境来说,准软段内作为连接点的氨酯基与硬段内的氨酯基并无不同,因此其他研究者采取C NMR等手段来分析链段序列长度,在此并不合适。因为拼接处理后得到的准软段二醇被当作和原料聚酯二醇一样使用,后续过程完全相同,因此,我们只需表征软段分子量即可。图2是P C L2000原料和一系列拼接后得到的二醇的红外图,能够清晰地看出随着PCL连接数目的增加,3 540 cm-1处羟基的吸收峰减弱,3 368 cm-1处的氨基吸收峰和1 520 cm-1处的N—H变形振动峰都在增强,这表明准软段中羟基相对含量减少(分子量增大,而羟基数目不变),而作为连接单元的聚氨基团含量在增加。表3列出了PCL2000原料和不同准软段分子量GPC测试结果,需要指出的是,因为G P C是以P S柱体填料为参考标准,所以测出分子量和实际分子量存在一定的差别,我们以测出分子量和理论设计分子量的比值来考察之,其中P C L2000原料分子量可作为参考。从表3中可以看出,这一比值较为接近,说明“拼接”处理能够得到设计长度的准软段二元醇。
2.2 乳液黏度和粒径
表4是3个系列乳液的黏度和粒径数据,黏度统一在30%固含下测得,粒径是稀释100倍后测量的。对于不同硬段含量的3个普通样：W P U-A-1N、W PU-B-1N和W P U-C-1N,它们的软段都是孤立分布的,但硬段长度随硬段含量增大而增大,他们的粒径稍有增加,黏度相应减小。可见硬段长度加大时,乳液粒子半径会增大,这可能是因为硬段柔顺性差,难于变形卷曲。横向考察,在每一个系列的几个样品中随着软段加长(硬段平均长度也增大),粒径增大和黏度减小的趋势较为明显。对与硬段平均长度相当的样品,如WPU-A-2C与WP U-B-1N,W PU-A-4C与WPU-B-2C等,显然差别就不是单纯由硬段长度引起的,对比可以发现,硬段长度相等时,软段越长,粒子半径就越大。这说明软段序列长度也对粒子结构产生影响。
2.3 乳液固体含量
为了研究乳液最高固体含量随链段分布的变化,本试验合成了3个系列的水性聚氨酯乳液,其异氰酸酯与聚合物二醇比率(D I/P o l值)分别为3、5和7。3个系列的聚合物组成中硬段含量分别为31%、43%和52%,D M P A的含量都控制在原料总质量的4%,乳化前羧基100%中和。此处最高固含以相反转完成、刚得到均匀乳液为准。由图3可以看出,使用普通的预聚物工序合成时,乳液最高固含随着硬段含量的增加而稍有提高,仅从30.3%提高到33.7%。而采用预先连接软段处理的工序后,得到乳液的固含大幅提高；在3个系列中,D I/P o l值越大,拼接处理后固含提高越明显。A、B、C 3个系列五连软段样品的最高固含分别达到40%、52%和55%。在水性聚氨酯预聚物乳化过程中,聚合物从溶剂分散相向水分散相转化的过程依赖离子基团的亲水作用来驱动。一般认为亲水基团在链段上越均匀分布,越有利于聚合物的乳化,然而本试验证明并非如此。普通工序的聚氨酯,软段处于单独分布状态,相应地他们也会把硬段隔离成较短的链段,每个硬段上的羧酸根较少,乳化时驱动力较小,因此会有较多的离子留在粒子内部。而经过拼接处理,软段加长,数量也减少,被他们分隔的硬段也变得更长,乳化时多个羧酸根粒子共同作用力,使得相反转更容易,因此可以清晰地观察到相反转点的提前。另一
方面,较长的软段因为共同疏水作用,容易缠结成更大的球粒,因此乳液粒径会增大,粒径增大会减小电凝滞效应,从而有效降低黏度,也有利于得到更高固含的乳液。
2.4 乳液固化速度
一般来说,聚合物乳液固化成膜过程分为三个阶段：第一阶段是自由溶剂水的蒸发；第二阶段,游离水挥发完后,乳液粒子彼此靠近,粒子挤压变形,水分通过毛细孔道和膜内渗透到达表面进而挥发；第三阶段聚合物分子相互缠结,逐渐融为一体,残余水分只能向外渗透,这也是固化过程中是最慢的阶段。图4是3个系列中普通工序合成的水性聚氨酯乳液固化速度的曲线对比,反映了硬段含量提高时,乳液固化成膜速度有所提高,但显然提高并不明显,而且经过60 h,都未能干透(图中虚线标示固含25%)。
图5是D I/P o l=3 的一系列软段连接长度不同的W P U乳液表干固化成膜的质量变化曲线。在测量之前,我们须用蒸馏水将几组对比乳液的固体含量都调节至相同,本组都调为25%固含。从图5可以看出,第一阶段样品失重迅速,几条曲线几乎是重合的,只是在阶段终点不同,普通工序试样(W P U-A-1N)与8连软段试样(W P U-A-5C)此时含湿相差约10%。接着进入第二阶段,溶剂挥发速度减缓,曲线间基本保持平行,含水量差值接近于第一阶段结束时的状况,因此对于不同工序的样品,不同含量的水分被带入最后一个阶段,这个阶段水分只能渗透排出,极其缓慢。对于普通预聚法工序合成的水性聚氨酯乳液固化过程,第三个阶段消耗的时间比前两个阶段消耗的总时间还多。所以前两个阶段结束时剩余溶剂的多少决定着整个固化过程的时间长短。这启示我们为了加快固化成膜,并不是一味追求提高固含,也应该从结构的角度考虑。
有文献指出,一定量的羧酸根离子会被包裹在乳液粒子内部,因此水性聚氨酯乳液粒子内部也会有较多量的水。这部分水在粒子融合后被包涵在胶膜内部,通过渗透向外排出,也就是固化第三阶段。前面我们提到了拼接处理得到的聚氨酯乳化时,硬段上羧基密度较大,乳化时硬段向外翻转聚集于粒子表面的驱动力更大,残留在粒子内部的羧基较少,因此粒子内部的水也较少,在固化后期这部分
水向胶膜表面渗透,这种内部水越少,固化就越快。
3 结 语
通过预聚设计,将聚酯二元醇先行“拼接”起来,形成分子量更大的准软段二元醇,通过控制用料比例,可以改变准软段长度。相比于软段孤立分布的普通聚氨酯合成工序,尽管总体化学组成相同,但聚合物链段上,软硬段的相对分布发生变化。试验证明,“拼接”软段使得聚氨酯准软段和硬段的平均长度都增大,从而使得乳化时,含有羧酸根离子的硬段翻转合力更大,相转化点提前,乳液固含显著提高；更长的准软段因为疏水性作用而聚集成更大的微粒,使得乳液粒径增大,也是降低黏度、提高固含的一个原因。此外,乳胶粒子结构也有所改变,羧酸根离子残留在粒子内部更少,因而进入粒子内部的水也更少,固化成膜所用时间更短。
