水性聚氨酯的合成、改性及应用研究

0 引言

目前，由于全球范围对环境保护越来越重视，各国都在制定相应的法规来限制涂料中挥发性有机化合物（VOC）的排放，涂料工业正面临着巨大的挑战。因此，开发新型的环境友好型涂料来替代传统的溶剂型涂料已经成为涂料研制的主要方向。水性聚氨酯是以水作为分散介质的高分子涂料，它不仅能够保留溶剂型聚氨酯所具有的耐磨损、高强度等优点，而且使用安全、不易燃、无环境污染，近年来备受关注。

1 合成单体

水性聚氨酯的合成单体一般是由多异氰酸酯、低聚物多元醇和水性单体组成。

1）多异氰酸酯

芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂耐候性差，易黄变和粉化，属于黄变性多异氰酸酯；脂肪族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用在不断扩大；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯，也属于不黄变性多异氰酸酯。

2）低聚物多元醇

聚氨酯合成中使用的低聚物多元醇主要包括聚醚型和聚酯型两大类。一般来说，聚酯型聚氨酯比聚醚型具有较高的强度和硬度，这归因于酯基的极性大，分子间作用力强，内聚能高。但聚醚型聚氨酯柔顺性好，具有良好的低温柔韧性，并且聚醚中不存在易水解的酯基，耐水性好。

3）亲水性单体

亲水性单体是水性聚氨酯制备中使用的水性化功能单体，它能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团。根据亲水性单体种类的不同，水性聚氨酯分为阳离子型、阴离子型以及非离子型。阴离子型是指亲水单体中带有羧基、磺酸基等亲水基团，带有此类基团的聚氨酯经碱中和离子化，即呈现水溶性。常用的亲水单体有二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1，4- 丁二醇-2- 磺酸钠。阳离子型是指在聚氨酯主链中引入叔胺基团，再经过季胺化或用酸中和，主要亲水单体有二乙醇胺、三乙醇胺、N- 甲基二乙醇胺等。非离子型指在聚氨酯主链上引入醚基、羟基、羟甲基等非离子基团。制得非离子型水性聚氨酯的水性单体主要选用聚乙二醇，数均相对分子质量通常大于1 000。

水性单体的品种、用量对水性聚氨酯的性能具有非常重要的影响。其用量越大，水分散体粒径越小，外观透明性越好，但对耐水性不利，因此在设计合成配方时，应该在满足体系稳定性的前提下，尽可能降低水性单体的用量。此外，中和剂的种类、用量对体系稳定性、外观以及最终漆膜性能也有重要的影响，使用时应对其进行优选。
 

2 合成方法

水性聚氨酯是依据逐步聚合的机理制得，其合成分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合，即由多异氰酸酯、低聚物多元醇和水性单体通过溶液或本体逐步聚合生成水性聚氨酯预聚体；第二阶段是将预聚体中的亲水基团中和成具有水溶性的盐，并使其在水相中进行扩链和分散。

水性聚氨酯的制备方法在于扩链过程的不同，主要分为外乳化法和内乳化法。由于外乳化法存在反应时间长，乳液颗粒粗而导致储存性能差，涂膜机械性能不佳等缺点，目前基本不用该方法，现在而主要采用内乳化法制备。该法是通过在聚氨酯分子链上引入亲水基团，在搅拌下自乳化形成乳液。这种方法得到的乳液稳定性好。内乳化法制备水性聚氨酯主要包括预聚体分散法和丙酮法。

1）预聚体分散法

这种方法是向聚氨酯预聚体的主链中引入亲水性基团，从而可得到端基为—NCO 的亲水性聚氨酯预聚体，由于预聚体其分子量相对较最小，且黏度不是很大，因此可以不用或者使用少量的有机溶剂即可使其在高速剪切力作用下分散于水中，在乳化的同时可进行扩链反应，并向水中加入中和剂将羧基或胺基中和为亲水性的离子基团，从而制得稳定的水性聚氨酯。在乳化过程中，水可与预聚体中的—NCO 基团反应，相当于扩链剂，使预聚体进行链增长，形成高相对分子质量的水性聚氨酯。

预聚体分散法的优点是溶剂的使用量少，可得到含有支化大分子的乳液。但是，这种方法合成的聚氨酯相对相对分子质量比较低，还需严格控制预聚体的黏度，否则乳化时困难，乳液粒径偏大，导致体系的稳定性变差。

2）丙酮法

丙酮法属于溶液法，在低沸点的与水能混溶的惰性溶剂中，预聚体与具有亲水基团的扩链剂进行反应，生成分子量较大的聚氨酯预聚体。在反应进行时，根据需要加入溶剂，目的是为了降低聚氨酯溶液黏度，使之较易被搅拌。然后加水使其分散，形成乳液，最后，通过减压除去溶剂，即得到聚氨酯水分散体。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。由于这种聚合物的合成是在均相溶液中完成的，因而此法易于实施且重现性好，但是由于采用了大量的溶剂会降低反应器的体积产量。
 

3 水性聚氨酯的改性

尽管水性聚氨酯具有环境友好的优点，但与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯的许多性能还不尽如人意，特别是在耐水性、耐化学药品性以及耐热性等方面仍存在一定差距，较大程度地影响了它的广泛应用。水性聚氨酯改性的目的是为了改善树脂本身性能上的一些不足之处，提高树脂的综合性能，通过引入不同结构可得到性能不同的涂料，扩大了其应用范围。目前，对水性聚氨酯的改性主要有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性以及有机氟改性等。

1）丙烯酸酯改性

与聚氨酯树脂相比，丙烯酸酯类产品在耐水、耐溶剂、耐候以及保光性等方面表现出很好的性能，但聚氨酯树脂在强度、弹性及粘接性能等方面性能突出，因此，丙烯酸酯改性水性聚氨酯可起到很好的互补作用。通过丙烯酸酯与水性聚氨酯共混或共聚都可以提高水性聚氨酯的耐水、耐溶剂以及耐候等性能。由于共聚改性是通过化学键连接，聚氨酯涂膜性能要好于共混改性的。此外，由于互穿网络聚合物之间具有独特的贯穿缠结结构，起到动力学强迫互溶和协同效应的作用，大大提高了聚合物分子之间的相容性，使此类材料可同时兼具所有组分的优点，起到优势互补的作用，从而使此类材料具有更为优异的物理和化学性能，因此越来越受研究者的重视。
2）环氧树脂改性

环氧树脂具有刚性强、硬度大、附着力好以及稳定性佳等优点。环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯的反应过程中，可以向聚氨酯的主链中引入更多的支化结构，形成部分网状结构，从而可改善聚氨酯涂膜的抗张强度、耐水性和耐溶剂性。如：吴晓青等用环氧树脂对水性聚氨酯进行改性。研究发现，当环氧树脂添加量为5％～8%、DMPA 质量分数为5％～7%，并采用相反转分散方法时，可得到稳定性较好的环氧树脂改性的水性聚氨酯分散液，且分散液综合性能较好。环氧树脂与水性聚氨酯通过共聚可以提高水性聚氨酯涂膜的抗张强度、耐水性和耐溶剂性，但是由于环氧树脂具有疏水性，加量过多会降低乳液的稳定性。