天然高分子材料在改性水性聚氨酯中的应用

甲壳素和壳聚糖分子结构和组成独特，是自然界唯一的碱性多糖，也是地球上数量最大的含氮有机化合物。甲壳素及其衍生物不仅具有良好的生物相容性、低毒和生物降解性，而且还具有许多生物医学功能和药物作用。利用壳聚糖的羟基和氨基，以及甲壳素的羟基参与水性聚氨酯的合成反应，可直接作为原料或接枝于聚氨酯分子中。甲壳素及其衍生物已经在生命科学、功能材料等领域形成了新的研究和开发热点。

1.2 甲壳素/ 壳聚糖改性水性聚氨酯的研究进展

南京大学公开了一种壳聚糖改性水性聚氨酯弹性体的制备方法：先制备聚氨酯的预聚体，用有机溶剂溶解后加入离子化剂，制得离子化聚氨酯预聚体；离子化聚氨酯预聚体与壳聚糖水溶液和乳化剂反应，制得聚氨酯乳液或微乳液。此法工艺简单，制得的壳聚糖改性水性聚氨酯具有弹性，易加工，耐油性、耐水性、生物相容性和生物降解性好。在医疗、生命科学研究、医用材料和相关性能测试等领域具有应用前景。

周素琼等人用6-O- 硫酸酯化壳聚糖（6S-CS）与水性聚氨酯（WPU）混合，以戊二醛作交联剂，制得WPU/ 6S-CS 复合膜。通过红外和偏光显微镜测试技术对复合膜的结构和形态进行表征，并通过溶血实验、动态凝血时间、复钙化时间等对其血液相容性进行了表征。研究结果表明：WPU/6S-CS 复合膜具有良好的血液生物相容性，是一种理想的生物医用材料。

Ming Zeng 等人用壳聚糖晶须和超声波处理的壳聚糖晶须制备了两种水性聚氨酯纳米复合材料。用红外、动态力学分析、广角X 射线衍射和扫描电子显微镜分析了超声波方法和甲壳素含量对化学成分、结晶行为和相容性的影响；分别用热重分析仪和拉伸试验测定了膜的热稳定性和力学性能。当甲壳素晶须含量低于30% 时，纳米复合膜呈现出一定程度的相容性；该纳米复合膜比纯水性聚氨酯膜具有更高的热稳定性和拉伸强度。超声波处理的壳聚糖晶须改性的水性聚氨酯，具有更好的相容性、储能模量、热稳定性和张力。

Dan Xu 等人通过聚合物在水乳液中自组装，合成了壳聚糖- 水性聚氨酯核壳纳米粒子（PU-c-CS）。用透射电子显微镜、红外光谱、X 射线光电子能谱和原子力显微镜等分析手段分析了壳聚糖- 聚氨酯材料的物理化学性能，该材料具有良好的机械性能。细胞培养实验表明：PU-c-CS 膜具有非常低的细胞毒性，能支持细胞附着和生长。分析凝血酶原时间和活化部分凝血活酶时间表明：该材料的抗凝血性得到有效改善。

Mir Mohammad 等人用3-（2，3- 环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷改性的纳米二氧化硅和壳聚糖制备了新型生物纳米水性聚氨酯复合材料。通过红外光谱、热重分析、扫描电子显微镜和拉伸试验研究了该生物纳米复合材料。壳聚糖能增强聚氨酯材料的热稳定性和机械性能。
 

2 淀粉在改性水性聚氨酯中的应用

2.1 淀粉改性剂

淀粉（starch）分为直链淀粉与支链淀粉，来源广，价格低廉。直链淀粉是D- 葡萄糖残基以α-1，4- 苷键连接的多糖；支链淀粉是D- 葡萄糖残基的一部分以α-1，6- 苷键连接而成的多糖。不同淀粉的相对分子质量及支化程度有显著差异。与具有大量支链的支链淀粉相比，直链淀粉结晶性高，能提高改性材料的拉伸强度等性能，具有与热塑性塑料相类似的性能。淀粉是天然材料，其生物降解性非常好。淀粉改性水性聚氨酯的研究主要是利用淀粉分子中含有多个羟基，可作为多元醇与异氰酸酯反应合成水性聚氨酯，或者利用淀粉作为共混改性剂制备水性聚氨酯，提高水性聚氨酯材料的可生物降解性、机械性能和降低成本。用于水性聚氨酯改性的淀粉可以是天然淀粉，也可以是经过化学处理的改性淀粉、纳米淀粉、氧化淀粉、交联淀粉和液化淀粉。

2.2 淀粉改性水性聚氨酯的研究进展

韩利等人以二苯基甲烷二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）为硬段，聚氧化丙烯二元醇（GE210）为软段，乙二胺（EDA）为扩链剂，制备了具有良好分散性的阴离子水性聚氨酯脲（PUU）分散液，并用可再生的氧化玉米淀粉对其进行了交联改性。测试结果表明：加入氧化交联淀粉后，水性PUU分散液的表面张力增加，成膜后的力学性能得到改善。同时随氧化淀粉用量的增大，水性PUU 膜的拉伸强度也逐渐增大。

Yixiang Wang 等人用糯玉米淀粉纳米晶制备了高强度弹性水性聚氨酯纳米复合材料（WPU）。把糯玉米淀粉在硫酸中水解，制成平均直径25~40 nm的片状纳米淀粉晶体，直接与多异氰酸酯反应，制成一系列不同含量纳米晶的水性聚氨酯复合材料。分析结果表明：该复合膜在相对湿度75% 下放置1周，杨氏模量从0.6 MPa 增加到3.2 MPa，拉伸强度从10.4 MPa 增加到24.1 MPa，断裂伸长率变化很小。此外，该WPU 基复合材料具有良好的热稳定性。为制备高强度水性聚氨酯弹性体提供了一个新的“环境友好型”的途径。

Guangjun Chen 等人用硫酸水溶液对马铃薯淀粉进行处理，利用超声波制得淀粉纳米晶（StN），制成了水性聚氨酯纳米复合材料。该材料呈现良好的强度、延伸率和杨氏模量。StN 含量为2% 时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为28.6 MPa 和1 406.6%，是未改性WPU 的2.6 和1.7 倍。接枝反应抑制了物理变化，增加了复合物的网络密度。

Peter R. Chang 等人在淀粉纳米晶（StN）粒子表面上利用己内酯开环聚合，制得接枝聚己内酯（PCL）分子链（StN-graft-PCL）。将接枝改性的StN 通过共混方式引入到WPU 基体中，对WPU/StN-graft-PCL 纳米复合物结构及性能的测试、分析可知，与未改性的WPU 相比，5%StN-graft-PCL 添加量的WPU的拉伸强度和断裂伸长率显著提高。研究结果表明：拉伸强度和断裂伸长率的同时增大归因于StN-graft-PCL 在WPU 基体中的均匀分散，以及硬质StN 的强化作用和接枝PCL 分子链的缠绕。
 

3 纤维素在改性水性聚氨酯中的应用

3.1 纤维素改性剂

纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子材料，也是天然可再生资源。纤维素大分子的基环是D-葡萄糖以β-1，4 糖苷键组成的大分子多糖，相对分子质量约50 000~2 500 000，其分子式为（C6H10O5）n，结构如图2 所示。

纤维素化学是高分子化学诞生及发展时期的主要研究对象，用分离纯化的纤维素作原料，可以制造人造丝，赛璐玢，以及硝酸酯、醋酸酯等酯类衍生物和各种改性纤维素。

纳米纤维素具有许多优良性能，尤其强度较高。纳米纤维素晶体由于葡萄糖单元结构中的羟基含量多，在水体系中具有很好的分散性。因此，纳米纤维素在改性水性聚氨酯中的应用获得广泛研究。

3.2 纤维素改性水性聚氨酯的研究进展

叶代勇等人采用酸催化水解法制备了纳米纤维素晶须（NCW）悬浮液并对其进行表征。NCW 对WPU 分散体具有一定的增稠和触变作用，研究了温度、NCW 含量对悬浮液黏度的影响。随着NCW 的加入，相比于原水性聚氨酯分散体系，黏流活化能减小、触变性增大，能降低WPU 分散体对温度的敏感性，可作为一种新型的增稠- 流变二合一助剂。刘鹤等人以纤维素纳米晶须作为添加物，制备了水性聚氨酯纤维素纳米晶须复合材料，并对纤维素纳米晶须的结构、形貌，以及纤维素的添加量对复合材料性能的影响进行了分析与表征。机械性能测试表明：纤维素纳米晶须作为水性聚氨酯的增强助剂，增强效果十分显著。

Yixiang Wang 等人用糯玉米淀粉和棉绒经过硫酸水解，成功制备了淀粉纳米晶（StN）和纤维素晶须（CW），并首次把StN 和CW 同时加入到聚氨酯母体中，考察了StN 和CW 含量分别从1%~5% 和0.2%~1% 的纳米复合水性聚氨酯材料的性能。其中经1%StN 和0.4%CW 改性后的水性聚氨酯纳米复合材料，其拉伸强度、杨氏模量、抗张力显著提高了135%、252% 和136%，断裂伸长率基本保持不变，并且还有较大的热阻。不同的多糖纳米晶体形成强烈的氢键网络，导致协同效应的增强，为天然纳米晶体和晶须制备高性能纳米复合材料提供了新的思路。Xiaodong Cao 等人采用原位聚合法，合成了纳米纤维素水性聚氨酯（WPU）。将纳米纤维素成功接枝到水性聚氨酯上，当CN（硝酸纤维素）含量在0~10% 变化时，复合材料的杨氏模量从1.7 MPa 增大到107.4 MPa，强度从4.4 MPa 增大到9.7 MPa ；柔韧性略有降低。WPU 的接枝促进了母体软段部分的结晶，这种共结晶现象大大提高了材料的界面结合，从而明显改善了纳米复合材料的热稳定性和机械性能。

 

4 结语

充分利用天然高分子材料的优良特性赋予水性聚氨酯材料新的功能和更高的性能，为提高水性聚氨酯材料的综合性能和功能化提供了新的研究思路，在涂料、医疗、生命科学研究、医用材料和环保降解等方面的应用前景广阔。目前天然高分子材料改性水性聚氨酯方面尚处于研究阶段，还需要进一步深入研究。