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0 引言
聚氨酯涂料是综合性能优良的涂料品类，是涂料工业中的主流产品，广泛用于工业各领域和国防军工产业中，对其优点、重要性和应用国内外有不少专论介绍。进入新世纪以来，以水性聚氨酯为代表的环境友好型聚氨酯涂料取得了长足的进步，有许多专论和专著发表，从不同角度介绍和论述环境友好型聚氨酯涂料的新技术、新品种。人们希望将聚氨酯的优良性能引入醇酸树脂中，用它改进醇酸树脂的物理机械性能、耐候性和抗化学腐蚀性。实际上已形成产量大、性能介于溶剂型醇酸和双组分聚氨酯之间的一类涂料，即一般称为氨酯油或单组分聚氨酯涂料。其性价比好，施工简便，用量日益扩大。由于限制涂料VOC（挥发性有机化合物）的环保法规日趋严格，这类涂料的水性化也有较大进展。
1 水可稀释的氨酯油涂料
溶剂型聚氨酯改性醇酸的传统制法是在醇酸配方设计时，将TDI（甲苯二异氰酸酯）按二元酸对待，用以代替全部或部分二元酸，与植物油醇解物（相当于多元醇）反应，制成聚氨酯改性醇酸树脂，习惯称为氨酯油，或单组分聚氨酯。溶剂型氨酯油实行水性化，是其重要的研发方向。
溶剂型醇酸树脂配方设计采用酸超量，引入部分三元以上多元酸，树脂酸值在50 mgKOH/g 以上，用弱碱（氨水或有机胺）中和树脂中残余的羧基使其盐基化，树脂先溶于部分醇醚类溶剂中，然后加水稀释，制成水可稀释的水性醇酸树脂，这就是以往误认为的水溶性醇酸树脂，实际上是树脂先溶于助溶剂中变成溶液，随后加水稀释成为水稀释性醇酸树脂分散体。
溶剂型氨酯油水性化开始也采用与醇酸树脂相似的技术路线，如G.Gündüz 等人用葵花籽油醇解后的产物，加入TDI、聚丙烯- 乙烯多元醇、酒石酸（2，3-二羟基丁二酸）进行缩聚反应。令-NCO/-OH=1.82（当量比）。树脂分子中剩余-NCO 基用甲乙酮肟（MEKO）于50℃下封闭，然后加三乙胺（TEA）中和羧酸基，先溶于甲乙酮（MEK）中，然后加水稀释制成氨酯油的水分散体。在施工之前加入乙二胺（EDA）扩链剂，涂膜先在常温下自动氧化（有催干剂加速）干燥，接着在125 ℃ 加热3 h 解封，除去MEKO，释出的-NCO 基和EDA 扩链，同时也与树脂中剩余羟基交联，固化成性能优良的涂膜。
酒石酸价格不菲，G.Gündüz 等人改变了原料路线，先用MEK 封闭甘油中的2 个羟基，然后用葵花籽油脂肪酸和封闭的甘油中剩余的1 个羟基反应生成单酯，再顺酐化，顺酐化产物水解脱封除去MEK，生成含2 个羟基、2 个羧基的产物MMG2 ：
将MMG2 水洗、真空干燥处理。实际上MMG2 相当于植物油醇解物顺酐化后再水解而成，只是不如上述合成路线所得产品的纯度高。
用MMG2、羟基封端的聚丁二烯（多元醇）与TDI反应，-NCO/-OH=1.82（当量比）。树脂用TEA 中和后溶于MEK 中，然后加水分散制成水稀释型氨酯油分散体。施工前加入EDA，涂膜先在室温干燥1 d，然后在125℃下烘烤3 h，解封去除MEKO，与EDA 扩链反应，固化所得涂膜的性能优良。
2 氨酯油- 丙烯酸酯微细乳液杂化聚合改性
上述氨酯油水性产品性能优异，反应条件温和，容易实现。缺点是使用共溶剂MEK，增加VOC ；涂膜要在125℃时烘干，应用范围受到限制；在合成过程中使用封闭剂并解封除去，如不能回收，也造成污染。氨酯油- 丙烯酸酯的微细乳液杂化聚合改性是其水性化的一种新探索。微细乳液（小粒子乳液，Miniemulsion）合成中采用表面活性剂和疏水剂，乳液粒子大小在100~400 nm，介于常规乳液和微乳液之间，稳定性优于常规乳液。
2.1 原料、配方与工艺
亚麻油的氨酯油由Mcwhorter 公司提供，牌号138-0634，又称为油改性聚氨酯（OMPU），含20% 有机溶剂，0.07% 二丁基氧化锡和0.03% 三苯基亚磷酸盐（均为催化剂），多异氰酸酯为TDI。在与丙烯酸酯杂化聚合之前减压去除有机溶剂。
丙烯酸酯单体：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）；引发剂：过硫酸钾（KPS）、过氧化苯甲酰（BPO）；表面活性剂：十二烷基磺酸钠（SLS）；去离子水。
丙烯酸酯单体：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）；引发剂：过硫酸钾（KPS）、过氧化苯甲酰（BPO）；表面活性剂：十二烷基磺酸钠（SLS）；去离子水。
微细乳液杂化聚合的配方见表1。
注：①分散介质（连续相）由200份水/100份总固体分、0.02 mol KPS/L水和0.02 mol SLS/L水所组成，BPO 0.3%（质量分数）以总油相为基础计量；②试验4 是纯聚丙烯酸酯，外加3 g 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为疏水剂，反应温度60℃，KPS 是0.013 mol/L 水溶液。杂化乳液制备工艺：
按配方（表1）要求将SLS 溶于220 g 去离子水中，KPS 溶解在约30 g 去离子水中，BPO 溶解在混合丙烯酸酯单体中，然后将OMPU 加入其中。混合物搅拌几小时，直至OMPU 完全溶解，然后将油相加到SLS 溶液中，用磁力搅拌高速搅拌5 min，然后超声波分散15 min（用Fisher 300 W 超声波分散仪，输出功率70%）。超声波分散后，将反应物移至装有氮气输入管、冷凝器和桨式搅拌器的三口烧瓶（500 mL）内，烧瓶置于水浴中。反应瓶预先用氮气吹洗15 min，然后加料。在搅拌下体系升温至60℃左右（必要时升至80℃），调节搅拌速度至200 r/min。用注射器注入引发剂水溶液。在聚合过程中的选定时间间隔内，用注射器取5 g 试样注入含有0.5% 氢醌溶液的小玻璃瓶中，小玻璃瓶置于冰浴中，供测定转化率用，氢醌起阻止聚合之用。
2.2 杂化聚合乳液粒子尺寸与贮存寿命
用准弹性光散射法（Malvern Autosizer Ⅱ C）测定杂化乳液微滴的尺寸与分布。超声波分散对微细乳液杂化聚合乳液的粒子尺寸和贮存寿命影响明显，结果见表2。
表2 中试样1~3 对应表1 中试验编号1~3。超声波分散时间增加，杂化乳液微滴尺寸降低，贮存寿命增加。配方中氨酯油用量增加，微滴尺寸增加，超声波分散10 min 以下，贮存寿命降低。选择试样2 和3（氨酯油/ 丙烯酸总单体量为60/100、30/100）、超声波分散时间在10 min 以上较好。
2.3 杂化聚合过程
2.3 杂化聚合过程
杂化聚合体系中，在引发剂作用下，产生丙烯酸单体聚合，同时产生丙烯酸酯和氨酯油中脂肪酸的接枝聚合反应。
2.3.1 丙烯酸酯单体反应转化率
在氨酯油存在下，丙烯酸酯转化率比无氨酯油存在时要慢得多，可能由于OMPU 的引入而稀释了丙烯酸酯单体的浓度和通过OMPU 链转移产生了较少活性基团，都是单体转化率降低的因素，OMPU 起阻聚作用。为克服不足，将反应温度从60℃提高到80℃，引发剂KPS 的用量加倍，另外加入0.5%（质量分数，以总单体量计）油溶性引发剂BPO，聚合速率明显增大，但反应速率随OMPU 用量增加而降低，如图1 所示。图中曲线1~3 分别对应表1 中试验编号1~3。
2.3.2 接枝共聚反应
OMPU 是用亚麻仁油改性而成，亚麻仁油含50%左右的亚麻酸（9，12，15- 十八碳三烯酸）、15%~22%亚油酸（9，12- 十八碳二烯酸）、20% 左右的油酸（9-十八碳单烯酸）和10% 以下饱和脂肪酸。在聚合过程中，接枝聚合反应可通过增长的游离基向OMPU 树脂进行转移：
接枝的第2 个主要机理包括单体游离基和OMPU中脂肪酸上双键之间的共聚作用：
微细乳液杂化聚合反应结果，预期得到含有纯聚丙烯酸酯、丙烯酸酯与OMPU 接枝共聚物和OMPU 的混合体系。
对微细乳液杂化体依次用氯仿、甲苯、THF（四氢呋喃）和1，4- 二氧口恶烷萃取可溶解的聚合物，在所有萃取之后，剩余的聚合物认定为已交联的聚合物组分：
式中，mbe 是萃取前聚合物的质量；mae 是萃取后聚合物的质量。萃取试验是取杂化乳液蒸发去水后的干乳胶，用沙氏提取器进行萃取。
接枝率按下式计算：
式中，mOMPU 是所用氨酯油的质量，m丙是用在反应中的丙烯酸单体质量。接枝聚合将提高聚丙烯酸酯和OMPU 之间的相容性（掺混性、相容性）。接枝率和交联度见表3。
表3 中试样1~3 对应表1 中的试验编号1~3。表3表明：交联度以OMPU 用量最高时为最高（4.8%），接枝率以试样2 为最高。交联度和接枝率对涂膜性能均有帮助，可供设计配方时参考。
经过13C-NMR 分析，证实试样1、3 的OMPU 中脂肪酸双键剩余数分别为70%、68%，对涂膜的自动氧化交联起作用。这是由于亚麻仁油脂肪酸分子中含2 个以上双键的亚油酸和亚麻酸占60% 以上，虽部分双键用于接枝聚合，但遗留下来的双键仍占70% 左右。
2.4 氨酯油- 丙烯酸酯微细乳液杂化体的性能
2.4 氨酯油- 丙烯酸酯微细乳液杂化体的性能
通过动力机械分析，试样1、3 的玻璃化温度和纯聚丙烯酸酯乳液（表1 中试验4）的玻璃化温度Tg 相近，均为35℃。微细乳液杂化乳液添加5% 羟乙基纤维素增稠剂后制成涂膜，室温干燥2 d后，测定铅笔硬度和胶带附着力，结果列于表4。
注：①试样1、2 和3 分别由表1 中的试验编号1、2 和3 制得，空气干燥；式样4、5 和6 分别从表1 中试验编号1、2 和3 制得，但均添加了混合催干剂（Co2+、Ca2+、Mn2+ 和Zr2+）加速干燥。
②按标准分为5 级，5 级最好，1 级最差。
从表4 中可看出：微细乳液杂化体涂膜的附着力优良，添加混合催干剂的涂膜干燥2 d 后，涂膜硬度达HB，固化1 个 月后，涂膜硬度达H 级。常温干燥，VOC 较低，是值得推广的品种。
3 结语
聚氨酯改性醇酸/ 植物油（氨酯油）涂料水性化有较大进展。水稀释性氨酯油贮存稳定性较好，适当加热可获得优良的涂膜性能，但加热固化的工艺，使其推广范围受限。氨酯油- 丙烯酸酯微细乳液杂化改性工艺主要难点是氨酯油在分散介质中难分散，在杂化聚合之前要增加超声波预分散工序，才可获得稳定、性能好的杂化微细乳液体系。这是水性醇酸树脂结合聚氨酯涂料某些优点的一种重要途径。
