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新型无苯桐油醇酸树脂合成配方的研究＊
谢 威１ 潘桂生１ 樊丁晖１ 刘祖瑜１ 袁爱群２
（１．广西工业职业技术学院国家财政重点支持化工实训基地材料实验室 南宁 ５３０００７；２．广西民族大学化学化工学院／化学与生物转化过程新技术重点实验室 南宁 ５３０００６）
桐油是我国特有的天然可再生资源，我国桐油产量占世界总产量的６０％～８０％，但我国桐油产品存在颜色深和成分杂等缺点，一些以桐油酸为原料的高级产品仍依赖进口。对其进行深入的研究，优化桐油酸的制备工艺，对桐油进行深度加工，提高桐油产品的附加值，以便为我国桐油这一天然可再生资源开辟更为广阔的应用前景。随着近年来世界各国对环境保护的日益重视，水溶性涂料也受到涂料生产商和研究者的关注，品种越来越多，发展速度很快。对水性基础理论的研究也将成为国内醇酸树脂的一个研究方向和重点。课题组长期专业研究醇酸树脂，近期采用非苯类溶剂作为稀释剂，在一定的反应时间内，得出了合成性能比较优异的无苯桐油醇酸树脂的配方。
１ 实验部分
１．１ 材料与仪器
桐油酸分析纯（ＡＲ）（天津市富宇精细化工有限公司）；丙三醇分析纯（ＡＲ）（广东汕头市西陇化工厂）；氯化锌（ＡＲ）（广东汕头市新宁化工厂）；硫酸（ＧＲ）（廉江市爱廉化试剂有限公司）。
７３１２—Ｉ型电动搅拌机，功率４０Ｗ，定额连续，转速１００～６ ５００转／分；电源：交流，电压２２０Ｖ，调速方式：无级（上海标本模型厂制造）；ＺＮＨＷ－ＩＩ型（２Ｌ）
电热套（上海越众仪器设备有限公司）；ＰＨＳ－３Ｃ型实验室ＰＨ 计（上海智光仪器仪表有限公司）；ＪＪ３００型电子天平ＭＡＸ＝３００ｇ，ｄ＝０，０１ｇ，ｅ＝１０ｄ（常熟市双杰测试仪器）。
１．２ 工艺原理
把无色的丙三醇（ｙ）与淡黄色透明油状液体的桐油酸（ｘ）溶于乙酸乙酯（ｚ）中，两滴浓硫酸催化，加热，丙三醇分子与油酸分子发生酯化反应，油酸分子里的羟基与丙三醇分子的氢原子脱水，其余部分互相结合成无色或微黄色蜡状固体，有轻微香味的硬脂酸甘油酯。反应如下：
一般来说，同一结构的高分子化合物，分子量高的，其交联度也高。分子量低，自然交联度相对较低一些。分子量相近、结构不同的树脂，网状体型结构比直链型结构的交联度要高；交联度过高，色泽深，却又影响施工性能；因此必须保证树脂的分子量或网状体型结构的合理比例，提高树脂的交联度，才能制得性能优良的醇酸树脂。树脂的交联度可通过膜性能的测试观察，在其他条件相同的情况下，对比醇和酸配方对合成树脂的影响十分关键。
１．３ 工艺步骤
３种溶液分别先后倒入２５０ｍＬ三口烧瓶，烧瓶一侧瓶口安装温度计，另一侧瓶口安装球型水冷凝管，中间安装电动搅拌器。保持以５℃／ｍｉｎ速度升温，沸腾后维持升温速度，直至达到最高温度，维持最高温度一段时间后，停止加热，空冷，装瓶密封。对比实验共８次。
２ 结果与讨论
用“Ｑ检验法”舍去可疑值，余下数据取平均值如下。
２．１ 基础反应情况
之前按１∶１∶１比例的配方、使用不同的药品剂量，反应后产物颜色均无明显变化。
２．１．１ 溶剂用量不同的配方的理化数据 本实验选择乙酸乙酯作为溶剂，用量不宜过多，否则等待挥发时间太长，成品难凝固。
溶剂乙酸乙酯加入量太少，产品加热后颜色都发生了改变，证明了溶剂的量会影响产品品质。溶剂乙酸乙酯加入量越多，颜色越浅，但从经济效益考虑，加入量不宜太高。因此，其后实验均采用１５ｍＬ乙酸乙酯。
２．１．２ 桐油酸用量不同的配方的理化数据 产物的颜色无变化，但沸腾后的最高温度差别很大，体现交联反应不同。
２．１．３ 甘油用量不同的配方的的理化数据沸腾后的最高温度差别也很大，体现交联反应不同。３－４号配方的产物颜色变深。
２．２ 性能测试
２．２．１ 涂料凝固性能 产物要注意选择合适的催干剂，本实验用氯化锌。加入氯化锌是加快含有可氧化成分或干性油成分的成膜物的固化。涂料的干燥过程也是漆膜的玻璃化温度随溶剂挥发和交联反应而增加的一个过程。
取所有配方产物各５ｍＬ，分别加入０．５ｇ氯化锌（催干剂），充分搅拌，涂膜，测定涂膜表面干燥和实际干燥时间，测定按ＧＢ／Ｔ １７２８－８９设计进行。对比实验共５次。
通过实验观察到：配方１－１、配方１－２干燥时间过长。而配方３－４则变色。
２．２．２ 涂膜性能测试 此测试能反应出涂膜交联密度的高低，例如硬度的高低、耐溶剂性的好坏、耐化学品性的好坏等，也间接地反映了涂膜交联程度。本文为了快速地比较，采用５ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ 滴在实验２－１的所有涂膜的表面，在２５％及７０％的相对湿度下放置２４ｈ，再观察涂膜表面的发白、失光情况，具体评价方法采用金逐中文献，通过实验观察得非常清楚：产品颜色均为淡黄色，但涂膜品质不一样。
３ 结语
该涂料桐油酸、甘油与乙酸乙酯在最佳比例为１．５∶１∶１．５。颜色浅、水溶性和透明度良好的水溶无苯低毒桐油酸醇酸树脂的研制成功，不仅解决了二甲苯、甲苯长期以来对环境和人体的危害问题，而且提高了最终漆膜的干性和耐化学品性能。采用该树脂可以配制成具有优异性能的各类Ｐｕ透明底漆、硝基漆，可广泛应用于家具、木器、工艺等各场合的装饰。限于篇幅，温度、酸值、催干剂等因素的影响及正交实验结果另文讨论。
